[發(fā)明專利]一種石墨烯復(fù)合電極材料及其固相催化制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310300226.9
• 申請(qǐng)日: 2013-07-17
• 公開（公告）號(hào): CN103384001A
• 公開（公告）日: 2013-11-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張力;李靖;鄭洪河
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/583
• 代理公司: 北京康盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11331
• 代理人: 伊美年

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合電極材料及其固相催化制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池因其能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，在過去的20年中得到了高速的發(fā)展，并被廣泛用作手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品的電源。近年來，混合電動(dòng)汽車，插電式混合電動(dòng)汽車以及大型儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展，對(duì)下一代鋰離子電池在能量密度、倍率性能以及循環(huán)壽命方面提出了更高的要求。盡管大量新材料作為鋰離子電池電極材料的性能已經(jīng)得到詳盡地研究，目前只有少數(shù)材料得到了商業(yè)化的應(yīng)用。

在現(xiàn)有條件下，提高電極材料的能量密度、倍率性能以及循環(huán)壽命主要通過兩種途徑來實(shí)現(xiàn)：即納米化和表面碳包覆。材料的納米化可以大幅增加材料與電解液接觸的面積，提高鋰離子的擴(kuò)散速度和脫/嵌速度，改善材料的動(dòng)力學(xué)性能。碳包覆是另外一種提高電極材料電化學(xué)性能的重要手段。良好的碳包覆層具有以下幾個(gè)作用：首先，多數(shù)電極材料的導(dǎo)電性能一般，一般在10^-4～10^-10Scm^-1之間。通過有效碳包覆，電極材料電子電導(dǎo)可以上升到10^-4Scm^-1以上，利于電子遷移，這不僅可提高電極材料的利用率，也可以降低電極的極化現(xiàn)象；不僅如此，完整的碳包覆層還可以抑制電極材料在電解液中的溶解，有效提高電極的循環(huán)性能。傳統(tǒng)的碳包覆工藝一般通過加入有機(jī)物前驅(qū)體均勻混合后高溫?zé)峤?，制備得到以無定形碳包覆為主的正極復(fù)合材料，該工藝對(duì)提升材料的電子導(dǎo)電性和循環(huán)性能有一定的效果，并已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化的應(yīng)用。但該方法制備的碳包覆層石墨化程度低，碳層厚度不均勻、不連續(xù)等一系列問題，難以滿足動(dòng)力鋰離子電池對(duì)能量密度和功率密度的雙重要求，因此發(fā)展新型的碳包覆工藝非常重要。

石墨烯是近年來引發(fā)廣泛關(guān)注的一種新型的高度石墨化碳材料。因其優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，獨(dú)特的二維納米層狀結(jié)構(gòu)以及超高的比表面，在電極材料的修飾和改性方面被廣泛重視，例如申請(qǐng)?zhí)枮?0091055316.7,201010146161.3，201210106499，201110185921以及201310035614的中國(guó)專利中均采用了物理摻雜復(fù)合方式，將化學(xué)剝離法制備得到的石墨烯與電極材料直接進(jìn)行物理混合，達(dá)到了提高電極材料電子導(dǎo)電性的目的。但這種簡(jiǎn)單機(jī)械混合的方式，很難實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)材料的完整包覆，在混合過程中石墨烯自身還會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。申請(qǐng)?zhí)枮?01110079630.9公開了一種納米金屬氧化物/石墨烯摻雜LiFePO₄電極材料的制備方法，通過納米金屬氧化物改性石墨烯，以解決石墨烯在與LiFePO₄復(fù)合過程中容易團(tuán)聚的問題，該方法仍然采用機(jī)械球磨混合的方式，與傳統(tǒng)的機(jī)械混合法相比，雖然在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但電極材料與石墨烯之間的結(jié)合仍不理想。申請(qǐng)?zhí)枮?01110083171.1的中國(guó)專利公開了一種在LiFePO4前驅(qū)體上通過化學(xué)氣相沉積法（CVD）來合成LiFePO4/石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，該方法操作過程復(fù)雜，成本高，由于氣相沉積中存在的陰影效應(yīng)，仍然無法實(shí)現(xiàn)對(duì)LiFePO4的完整均勻包覆，也不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，發(fā)展新穎、廉價(jià)，能夠在電極材料表面原位生長(zhǎng)高度石墨化的碳或石墨烯包覆結(jié)構(gòu)，并對(duì)該包覆結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，精確調(diào)控該層的厚度，并保證包覆結(jié)構(gòu)的完整連續(xù)性，以增強(qiáng)電極材料顆粒自身的導(dǎo)電性以及顆粒間的導(dǎo)電連接，從而獲得具有超高電化學(xué)性能（包括倍率性能和循環(huán)性能）的復(fù)合電極材料，將對(duì)電極材料在混合電動(dòng)汽車以及大型儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用有重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一目的是：為克服傳統(tǒng)的碳包覆復(fù)合電極材料諸如：表面碳包覆層石墨化程度低，包覆不完整，厚度不均勻，倍率性能不佳和循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，提供一種具有優(yōu)異倍率性能和循環(huán)性能的石墨烯復(fù)合電極材料，其在鋰離子電池電極材料表面原位生長(zhǎng)有石墨烯包覆結(jié)構(gòu)（包括石墨烯緊密包覆層和外圍石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)），用以增強(qiáng)電極材料顆粒自身的導(dǎo)電性以及顆粒間的導(dǎo)電連接。

為了達(dá)成上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種石墨烯復(fù)合電極材料，包括電極材料本體，其特征在于所述電極材料本體表面原位生長(zhǎng)有石墨烯包覆結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明中所述電極材料本體包括電極活性物質(zhì)，所述石墨烯包覆結(jié)構(gòu)包括生長(zhǎng)于所述電極活性物質(zhì)表面的石墨烯緊密包覆層和外圍的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其中石墨烯緊密包覆層與周圍石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有結(jié)構(gòu)上的連續(xù)性，該石墨烯復(fù)合電極材料的含碳量為2～15%wt。