[發明專利]一種水溶性石墨烯的制備方法

有效

• 申請號: 201310296390.7
• 申請日: 2013-07-16
• 公開（公告）號: CN103435031A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 王麗秋;王鵬君;劉洋
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 石家莊一誠知識產權事務所 13116
• 代理人: 李合印

技術領域

本發明涉及一種碳材料制備技術方法，特別是水溶性石墨烯的制備方法。

背景技術

石墨烯是由碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀碳質新材料。該晶體薄膜的厚度僅有0.335nm，是構建其它維數碳材料的基本單元，可翹曲成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨和金剛石。石墨烯的理論比表面積高達2630m²/g、導熱性能突出(5000W/m.K)、機械性能優異、楊氏模量可達1100GPa、斷裂強度達125GPa、室溫下具有高速的電子遷移率，成為最具開發應用潛力的多功能材料。

但是石墨烯既不親水也不親油，化學反應呈惰性，極大地限制了其應用。石墨烯的制備方法很多，其中化學氧化還原法最為普遍，主要是首先通過石墨制備得到氧化石墨烯（GO），然后經還原制得石墨烯。由于氧化石墨烯表面含有大量的羥基、環氧基、羰基和羧基等基團，通過某些試劑與這些基團的物理和或化學作用，可以制備得到改性的石墨烯。借助某些化合物引入磺酸基，以增進石墨烯的水溶性是最常用的方法之一，目前采用的化合物主要為磺酸基芳香重氮鹽和對氨基苯磺酸。但這些化合物不具有還原作用，其中的重氮基和氨基主要起到化學鍵合、引入相應分子的作用，所以要想制備得到相應改性石墨烯，在用時，需在運用這些化合物進行改性之前和或之后，通過還原劑還原后才能得到相應石墨烯。這樣不僅操作步驟繁瑣，還會額外耗用大量的還原劑。尤其是改性之后一般多數采用有毒的水合肼做還原劑，產生大量的有毒廢液，因此這些現有方法存在工藝復雜、成本高和對環境不友好等方面的弊端。

發明內容

本發明的目的在于提出一種工藝方法簡單、成本低和環境友好的一種水溶性石墨烯的制備方法。本發明主要是以氧化石墨烯為原料，通過對肼基苯磺酸或可溶性對肼基苯磺酸鹽中同時所具有的水溶性磺酸基和還原作用的肼基兩種基團，對其進行改性和還原，一步制備得到改性石墨烯的方法，以增強石墨烯的水溶性及復合性能，使其具有更為廣泛的應用范圍。

本發明的具體方法如下:

將氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基團的苯肼，并且氧化石墨烯和含有磺酸基團的苯肼的質量比為1:1-6，通過超聲洗滌器超聲1-2h，然后于70℃-90℃反應4-18h，得到黑色水溶性溶液，過濾除去不溶性雜質。母液可經常壓或旋轉蒸發器減壓濃縮，并除去過量含有磺酸基團的苯肼，然后于60℃下真空干燥，得到水溶性石墨烯。其中的含有磺酸基團的苯肼主要為對肼基苯磺酸或可溶性對肼基苯磺酸鹽。

經對肼基苯磺酸或可溶性對肼基苯磺酸鹽改性后，氧化石墨烯溶液從金黃色變成黑色溶液，氧化石墨烯的水溶性增強，肼基使氧化石墨烯表面的含氧基團得到了部分還原。圖1所示的產品紅外光譜圖表明水溶性石墨烯表面附有磺酸基團，與肼基苯磺酸或可溶性對肼基苯磺酸鹽分子相對應，與氧化石墨烯表面的含氧基團相應的吸收峰相比，某些已消失或強度降低，說明對肼基苯磺酸或可溶性對肼基苯磺酸鹽的肼基使其得到了還原。圖2所示的熱重曲線圖和圖3所示的差熱曲線圖的分析結果表明，水溶性石墨烯的失重較緩，分解溫度較相應氧化石墨烯高，說明某些含氧基團已消失，其比氧化石墨烯更加穩定；圖4所示的紫外吸收光譜圖表明，水溶性石墨烯的吸收峰約為260nm，表明氧化石墨烯轉化為水溶性石墨烯后，電子共軛結構有所恢復。圖5所示的透射電鏡檢測結果表明，水溶性石墨烯呈褶皺片層狀，符合石墨烯的形貌特征。上述表征結果表明，由本發明提出的制備方法制備得到的水溶性石墨烯具有與石墨烯相近的基本結構特征。

本發明與現有技術相比有如下優點:

1、本發明提出的水溶性石墨烯制備方法的特點是使用了對肼基苯磺酸或可溶性對肼基苯磺酸鹽，一步合成得到了水溶性石墨烯。其中對肼基苯磺酸或可溶性對肼基苯磺酸鹽既是水溶性增強劑，又是還原劑，同時起到了兩種作用。

2、得到的產品石墨烯在水中的溶解度和穩定性較高，其溶液可以穿透普通濾紙(GO和未改性的石墨烯一般不能穿透普通濾紙)，且可放置數月而沒有沉降現象產生(未經改性的石墨烯在水中會因不溶而產生沉降)，室溫下的溶解度約為0.93mg/mL。

3、對肼基苯磺酸或可溶性對肼基苯磺酸鹽還原和改性反應條件溫和、易控制、安全、高效，可實現工業化生產。合成得到的水溶性較好的石墨烯產品，可望作為一種新型材料或復合組分應用于韌性電極、超級電容、儲氫、太陽能電池和薄膜晶體管等方面的相關復合材料的大規模生產。

附圖說明

圖1是本發明水溶性石墨烯的紅外光譜圖。

圖2是本發明水溶性石墨烯的熱重曲線圖。