[發明專利]一種利用路易斯酸離子液體脫除燃料油中含硫化合物的方法

無效

• 申請號: 201310292312.X
• 申請日: 2013-07-12
• 公開（公告）號: CN104277867A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 曾群英;董海峰;白玉潔;聶毅;楊春基;高紅帥;杜海;劉龍;黃付玲;張永軍;李建忠;王桂芝;賀德福;徐顯明;孟祥軍;李文鵬;王亞麗;王秀繪;孟銳;關偉宏;王鳳榮;肖海成;汲永鋼;劉劍;王東軍;孫淑坤;裴皓天;苑慧敏;劉玉香;徐群
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C10G21/06
• 分類號: C10G21/06
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種脫除石油化工領域油品中含硫化合物的方法，具體地，本發明涉及一種利用路易斯酸離子液體從燃料油中萃取脫除含硫化合物的方法。

背景技術

近年來，隨著機動車的增多，機動車尾氣已成為主要的大氣污染源，燃料油（汽柴油）燃燒后產生的SOx等產物帶來的酸雨也因此更加頻繁，嚴重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環境。因此，世界各國對汽柴油中硫的含量要求日益嚴格。對燃料油質量要求發展的趨勢是低硫甚至是無硫(硫含量小于10ppm(μg/g))，實現生產清潔化的燃料油。為了降低燃料油中硫含量，生產環境友好的清潔燃料，解決汽車尾氣污染等問題，必須開發深度脫硫的燃料油生產新技術。

目前工業上常用的脫硫方法是加氫脫硫(HDS)，該技術較易脫除無機硫和簡單的有機硫化合物，而對于稠環噻吩類含硫化合物(如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物)較難脫除。于是人們提出了很多非加氫脫硫的技術，如吸附脫硫、生物催化脫硫、氧化脫硫和萃取脫硫，這些脫硫技術可以作為加氫催化脫硫的輔助技術。其中萃取脫硫操作簡便，能在常溫、常壓下進行，與其他工藝相比，在經濟上具有很大的優勢，有很大的發展前景。目前報道萃取劑有乙腈、環丁砜等。這些萃取劑不但會造成環境污染，其脫硫效果較差。

與有機溶劑相比，離子液體具有不揮發、熱穩定性和化學穩定性好、無腐蝕等優點，用于分離時不會因蒸餾等單元操作導致溶劑損失和環境污染，適合于萃取過程中使用。目前報道的利用離子液體萃取脫硫研究大多數是中性離子液體（Chem.Commun.,2001,23,2494-2495；Green?Chem.,2004,6,316-322；AIChE?Journal,2007,53,3108-3115；Green?Chem.,2011,13,1907-1913；中國專利申請號CN201010040018.6；CN201010590210.2），研究者在嘗試不同類的中性離子液體以期望找到一個比較合適的萃取脫硫劑，即選擇性好、萃取容量大、化學穩定性強、無刺激性、不易燃、難揮發，但目前大多數脫硫率都很低。中性離子液體萃取脫硫的驅動力是陽離子與稠環噻吩類含硫化合物之間π-π相互作用，但僅通過改變離子液體中的陰離子和陽離子的結構和組成，離子液體的脫硫率很難有提升的空間。據文獻報道，路易斯酸性離子液體的脫硫率要遠高于中性離子液體，路易斯酸性離子液體萃取脫硫的驅動力一方面是陽離子與稠環噻吩類含硫化合物的π-π相互作用，另一方面是離子液體的陰離子與稠環噻吩類含硫化合物之間的路易斯酸堿相互作用。目前報道的路易斯離子液體主要為[BMIM][AlCl₄]，但[BMIM][AlCl₄]離子液體對水比較敏感，需要在隔絕空氣和水的條件下進行，限制了它的實際工業應用（Energy&Fuel,2008,22,1774-1778）。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用路易斯酸離子液體從燃料油中萃取脫除含硫化合物的方法。本發明利用性質穩定的路易斯酸性離子液體[C_nmim]Cl/mFeCl₃(n=4,6，m=1～2)為萃取劑，該離子液體能與芳香性含硫化合物形成三種相互作用，與常規的離子液體相比，該離子液體具有較高的脫硫率，該離子液體對水和空氣穩定，對其物理化學性質、熱力學研究以及在材料合成方面的研究已有報道(Macromolecules,2008,41,2886-2889)。利用該離子液體萃取脫硫，其脫硫的驅動力除了離子液體的陽離子與稠環噻吩類含硫化合物之間的π-π相互作用，以及酸堿相互作用，還有Fe³⁺π-絡合作用（Fe³⁺的外層電子排布為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s⁰，根據π-絡合吸附機理（Catalysis?Reviews,2004,46,111-150），金屬陽離子利用它們的s軌道與硫的p軌道形成通常的σ鍵，同時它們的d軌道能夠反供電子給硫環的π-反鍵軌道，這樣金屬離子通過π-鍵與含硫化合物相互作用）。

以路易斯酸離子液體為萃取劑，經計量、混合后，用計量泵送入換熱器，原料油經計量換熱后與離子液體按計量配比進入反應器，在30-70℃的反應溫度范圍內進行燃料油的萃取脫硫。離子液體脫硫工藝流程圖如圖1所示。