[發明專利]一類9,9’-螺二芴衍生物的合成方法

有效

• 申請號: 201310291849.4
• 申請日: 2013-07-12
• 公開（公告）號: CN103333204A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發明（設計）人: 楊振強;楊瑞娜;蔣衛鵬;周鐸;馮培培;屈鳳波
• 申請（專利權）人: 河南省科學院化學研究所有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

技術領域

?本發明涉及一類有機膦衍生物的合成方法，尤其涉及一類9,9’-螺二芴衍生物的合成方法，屬有機化學合成領域。

背景技術

有機電致發光材料具有材料選擇范圍廣、能耗低、效率和發光亮度高、超薄、全固化、響應速度快、主動發光以及可大面積柔性顯示等優點，有望成為新一代平板顯示技術的核心部件，已成為有機電子學和光電信息領域的研究熱點之一。芴類有機膦衍生物是一類具有廣闊應用前景的發光材料。芴具有較高的光熱穩定性，固態芴熒光量子效率高達60%-80%，帶隙能大于2.90?eV。芴在結構上具有一定的可修飾性，但是芴具有的剛性平面聯苯單元又使得材料在發光時容易形成激基締合物而產生長波發射，影響了器件發射光的飽和色純度以及發光顏色的穩定性。為改善芴類材料的綜合發光性能，在芴的2或7位上引入大的基團或者有空間位阻效應的側鏈都證明是一種有效的降低鏈間互相作用，阻止復合物產生以改善聚芴的熱穩定性和光譜穩定性的方法。9,9’-螺二芴二苯基膦衍生物是其中代表。

目前，9,9’-螺二芴二苯基膦衍生物通常以溴代-9,9’-螺二芴為原料在-70℃下同正丁基鋰作用后與二苯基氯化膦反應合成。該過程中所用原料溴代-9,9’-螺二芴均以2-溴聯苯為原料合成。目前，市場上2-溴聯苯價格昂貴，且供應量不足，導致溴代-9,9’-螺二芴價格居高不下，最終使9,9’-螺二芴二苯基膦衍生物難以工業化生產，進而影響到其在發光材料中的潛在應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種操作簡單，成本較低的合成9,9’-螺二芴衍生物的方法，滿足工業化生產需求。

為實現本發明目的，本發明以價格低廉的鄰溴鹵苯為原料合成溴代-9,9’-螺二芴，而后與二苯基膦鋰反應制得目標物。

具體方法如下：惰性氣體保護下，鄰溴鹵苯在甲基四氫呋喃溶劑中與苯基溴化鎂反應，反應結束后，將上述反應液滴入溴代芴酮的乙醚溶液中，回流反應，經水解，過濾后得固體，將固體在混酸中反應，過濾后得粗品固體，經柱層分離得溴代-9,9’-螺二芴。然后溴代-9,9’-螺二芴在四氫呋喃溶劑中與二苯基膦鋰反應，經過濾得到粗品固體，經柱層分離得目標產品。

所述的溴代芴酮為2-溴芴酮和2,7-二溴芴酮；所述的混酸為冰乙酸和鹽酸混合物，體積比為100∶1。

所述的目標產物結構式如下：

??????

在溴代-9,9’-螺二芴合成過程中，使用的鄰溴鹵苯為鄰溴碘苯、鄰二溴苯或鄰溴氯苯。

在溴代-9,9’-螺二芴合成過程中，鄰溴鹵苯與苯基溴化鎂的摩爾比為1∶0.9-1.5之間，較優的摩爾比為1∶1-1.3之間。

在溴代-9,9’-螺二芴合成過程中，鄰溴鹵苯與苯基溴化鎂的反應溫度為50-100?℃之間，較優的反應溫度為70-90?℃之間；鄰溴鹵苯與苯基溴化鎂的反應時間為8-20?h之間，較優的反應時間為10-15?h之間。

本發明使用鄰溴鹵苯作為起始原料合成了溴代-9,9’-螺二芴，產物結構經¹H?NM?R表征。該合成工藝操作簡單，使用原料易得、成本低，與直接使用2-溴聯苯為原料的合成方法相比，成本降低60%以上，滿足工業化生產需求。

具體實施方法

?????為對本發明進行更好地說明，舉實施例如下:

實例1：

氬氣保護下，控制反應溫度100?℃，將10?mL鄰溴氯苯（0.1?mmol）的甲基四氫呋喃溶液滴入到5?mL苯基溴化鎂（0.15?mmol）甲基四氫呋喃溶液中，攪拌反應20?h。然后將上述反應液滴入10?mL2-溴芴酮（0.1?mmol）乙醚溶液中，回流反應2?h后，水解，過濾，固體在5?mL混酸（冰乙酸和鹽酸）中75?℃下反應4?h，過濾，粗品固體使用二氯甲烷-正己烷混合溶劑做洗脫劑柱層分離（200-300目硅膠），得2-溴-9,9’-螺二芴30.0?mg，收率76.0%。所得2-溴-9,9’-螺二芴在10?mL四氫呋喃溶劑中與二苯基膦鋰（0.075?mmol）反應，回流反應5?h后，加入甲醇10?mL到反應液，過濾得固體，水洗，固體粗品使用甲苯-正己烷混合溶劑做洗脫劑柱層分離（200-300目硅膠）得目標產品二苯基-2-(9,9’-螺二芴基)膦30.3?mg，收率81.1%。

溴-9,9’-螺二芴的結構鑒定：