[發明專利]一種新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310291543.9
• 申請日: 2013-07-11
• 公開（公告）號: CN104277189A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 吳仁安;劉勝菊;劉榮;徐桂菊
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/18;C08J9/28
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于分離分析領域，具體涉及一種新型的介孔納米硅球為交聯劑的有機-無機雜化整體材料的制備方法。

背景技術

整體材料由于其制備簡單、通透性好、傳質快等優點廣泛應用于色譜分離。整體材料按照性質主要分為以下三類：有機整體材料、無機整體材料和有機-無機雜化整體材料。有機整體材料制備過程簡單、具有良好的pH穩定性，但其在有機溶劑中易溶脹，機械穩定性不好，嚴重影響了其使用壽命。無機整體材料機械強度較高，對有機溶劑的耐受能力強，但其功能團的引入需要冗雜的后修飾，消耗過多的時間和人力，而且不耐酸堿。有機-無機雜化整體材料同時具有以上兩種整體材料的優點，既具有較高的機械強度、又具有良好的pH穩定性，且容易將有機功能團通過原位反應引入整體骨架中。

近年來，納米材料由于其獨特的物理化學性質，被引入整體材料中，可以給整體材料帶來新的特點，如增強整體材料的機械強度、增大疏水性和增加整體材料的比表面積等。將納米材料引入整體材料的方法有以下兩種：1）將納米材料直接摻雜到整體材料中。文獻報道最多的是將納米材料摻雜到甲基丙烯酸類有機整體材料中。如氧化石墨烯(Anal.Chem.,2012,84:39.)、多壁碳納米管(Analyst,2012,137:4309.)、Fe₃O₄@SiO₂/NH₂（直徑為400-500nm）或氨基功能化的SBA-15(J.Chromatogr.A,2012,1239:64.)等納米材料直接摻雜到上述有機整體材料中，改善了整體材料對某類物質的分離能力、選擇性、機械強度、疏水性或柱效等。但是，通過此類方法制備的整體材料，納米材料與整體材料之間沒有形成化學鍵，結合不夠緊密。2）將納米材料通過化學鍵合的方法直接或間接引入到整體材料中。通過納米材料作為交聯劑直接引入到整體材料中的方法，通常使用功能基（烯基或環氧基）多取代的多面體倍半硅烷納米材料（POSS納米材料，粒徑約為3nm）作為有機交聯劑，通過自由基聚合反應或環氧開環聚合反應制備新型有機-無機雜化整體材料，該整體材料具有良好的pH穩定性和分離能力(Anal.Chem.,2010,82:5447;Chem.Commun,2013,49:231.)。但由于POSS納米材料價格昂貴，合成過程復雜，所以限制了此類方法的廣泛應用。而將納米材料經簡單的化學修飾再通過共價鍵間接引入到整體材料骨架中的方法，可以規避前者的缺陷。如多壁碳納米管或石墨烯氧化后，經過硅烷化試劑修飾使表面接枝硅氧烷基，將此類納米材料經過硅烷化后通過共價鍵間接結合到硅膠整體材料骨架中，可以顯著提高硅膠整體材料的機械強度(J.Mater.Chem,2006,16:4592;J.Mater.Chem,2009,19:4632.)。

介孔納米硅球由于其具有有序的孔結構、比表面積大、機械強度高、合成過程簡單和粒徑可調控等特點在整體材料的制備中引起了研究者廣泛的興趣。文獻報道了將棒狀SBA-15-C₁₈介孔納米顆粒物理摻雜到硅膠整體材料中，制備出反相和離子交換混合模式的整體材料(Talanta,2012,98:277.)。但是在這種方法中，有機功能團的引入是通過帶有有機功能團的硅氧烷試劑修飾介孔硅納米顆粒而實現的，而能夠修飾介孔硅納米顆粒的具有機功能團的硅氧烷試劑種類及其修飾量有限，所以制約了這種方法的進一步應用。

為了補充以上方法的不足，本發明發展了以介孔納米硅球為交聯劑的有機-無機雜化整體材料的制備方法。該制備方法具有以下優點：1、介孔納米硅球直接以交聯劑的方式被引入多孔整體材料中；2、有機功能單體的引入量控制容易；3、可應用于多種有機單體，對于不同的有機單體，不需要合成不同功能化的介孔納米硅球，只需原位反應即可獲得理想有機功能化的有機-無機雜化整體材料；4、原料易得；5、制備方法簡單；且該方法制備的有機-無機雜化多孔整體材料具有機械強度高、通透性好等特點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型的介孔納米硅球為交聯劑的有機-無機雜化整體材料的制備方法，本發明為了簡化制備過程，使含有介孔硅納米顆粒的有機-無機雜化整體材料中有機功能團的引入不再依靠介孔硅納米顆粒的后修飾，同時介孔硅納米顆粒不再以物理摻雜的方式引入整體材料中。而是通過以介孔納米硅球為交聯劑、有機功能單體原位引入的方法，制備出介孔納米硅球為交聯劑的多種不同性能的新型有機-無機雜化整體材料。

本發明提供了一種新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，