[發(fā)明專利]多孔炭基固體酸催化劑及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310290699.5
• 申請(qǐng)日: 2013-07-11
• 公開（公告）號(hào): CN103537324A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孔維萍;俞杭女;何帥
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 紹興文理學(xué)院
• 主分類號(hào): B01J35/10
• 分類號(hào): B01J35/10;B01J31/02;B01J37/00;C13K1/02;C07D317/12;C07C69/14;C07C67/08
• 代理公司: 杭州裕陽專利事務(wù)所(普通合伙) 33221
• 代理人: 應(yīng)圣義

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及屬于材料科學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種大比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的多孔炭基固體酸催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)

酸催化作為一類重要的催化過程在工業(yè)上具有非常廣泛的應(yīng)用，常見的酸催化劑如硫酸，鹽酸或氫氟酸等在工業(yè)上已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。然而其腐蝕性強(qiáng)，回收困難，和使用過程中導(dǎo)致的環(huán)境問題大大限制了其更加廣泛的工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)上用固體酸代替液體酸最近幾年收到了廣泛的重視，也是綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)發(fā)展的主題。固體酸具有較小的腐蝕性，易回收，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。常見的固體酸包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂，硫化金屬氧化物，雜多酸等等，它們雖然克服了均相酸催化劑的難分離、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，然而其催化活性比較低，主要原因在于其匱乏的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大部分的活性中心在催化過程中被包埋，進(jìn)而大大降低了催化活性中心的暴露度。

納米多孔固體酸的出現(xiàn)大大克服了上述常規(guī)固體酸催化材料的缺點(diǎn)，常見的納米多孔固體酸如氫型沸石，磺酸根功能化的介孔材料（氧化硅、炭材料等等）具有大的比表面積和孔容，豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)和高的活性中心暴露度，提高了催化過程中分子擴(kuò)散效率，降低了底物的內(nèi)傳質(zhì)阻力，進(jìn)而大大提高了固體酸的催化性能。然而沸石，氧化硅等無機(jī)骨架固體酸催化材料由于其骨架優(yōu)異的親水性能導(dǎo)致其在催化過程中容易吸附水，而水一般在很多酸催化反應(yīng)中作為典型的副產(chǎn)物，影響反應(yīng)平衡；同時(shí)，水的吸附會(huì)導(dǎo)致催化過程中活性中心的水解和鈍化，進(jìn)而大大影響了固體酸的催化活性和催化劑的再生能力。與無機(jī)骨架的多孔固體酸相比較，納米多孔炭基固體酸具有獨(dú)特的疏水性骨架，增加了催化過程中活性中心的抗水解能力。然而傳統(tǒng)介孔炭基固體酸的合成步驟比較復(fù)雜，成本較高，主要通過硬模板（預(yù)先制備好的介孔材料如SBA-15等等）方法來合成介孔炭，再經(jīng)過進(jìn)一步的磺化處理來實(shí)現(xiàn)材料的制備。高成本、復(fù)雜的制備過程大大限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種大比表面積，具有優(yōu)異催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化性能，磺酸根功能化的介孔炭催化材料，克服了傳統(tǒng)酸催化材料活性中心暴露度低，催化活性差等缺點(diǎn)；同時(shí)克服無機(jī)骨架多孔固體酸催化材料優(yōu)于親水骨架所導(dǎo)致的活性中心水解鈍化對(duì)于其催化性能和再生能力的影響等。

本發(fā)明申請(qǐng)首次通過一步法合成納米多孔炭基固體酸催化（MC-SO₃H），主要通過羥乙基磺酸存在條件下，非離子表面活性劑與糠醛自組裝來實(shí)現(xiàn)材料孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，在經(jīng)過進(jìn)一步的炭化和溶劑脫出模板劑即可實(shí)現(xiàn)材料的制備。MC-SO₃H具有大的比表面積和高的酸中心含量，最高可以達(dá)到330?m²/g和3.2mmol/g，通過酸催化反應(yīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MC-SO₃H在催化酯化，醇醛縮合，結(jié)晶纖維素水解制備葡糖糖等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，明顯優(yōu)于多類傳統(tǒng)固體酸催化材料：Amberlyst-15，Nafion?NR50樹脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。優(yōu)異的催化性能主要原因在其大的比表面積，豐富的介孔結(jié)構(gòu)，和可調(diào)變的酸中心含量，大的比表面積和孔容有利于底物的快速擴(kuò)散，降低反應(yīng)過程中的內(nèi)傳質(zhì)阻力。這為工業(yè)上大規(guī)模制備生物柴油提供了優(yōu)良的酸催化材料。MC-SO₃H的成功制備對(duì)于合成新型高效的固體酸催化材料具有重要的意義，為生物能源大規(guī)模的制備提供了優(yōu)良的多相酸催化材料。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過下述技術(shù)方案得以解決：

多孔炭基固體酸催化劑，該炭基固體酸催化劑的孔徑分布為1-50nm，比表面積為200-325m²/g，孔容為0.12-0.23mL/g，酸中心含量在1.1-3.2mmo/g。其合成過程中可以通過調(diào)變模板劑來調(diào)節(jié)材料的孔結(jié)構(gòu)；改變反應(yīng)過程中羥乙基磺酸的含量來MC-SO₃H材料的活性中心含量。

所述的多孔炭基固體酸催化劑的制備方法如下：

步驟a：選用非離子表面活性劑作為模板劑，糠醛為炭源，羥乙基磺酸為酸源，備用；

步驟b：將步驟a的非離子表面活性劑加入合成溶劑中溶解，加入糠醛和羥乙基磺酸，攪拌20-30min，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中室溫?fù)]發(fā)24h，得到紅棕色膜材料；

步驟c：將紅棕色膜材料在100-140攝氏度進(jìn)行熱處理24-48h，得初產(chǎn)物；

步驟d：將初產(chǎn)物分散于乙醇-鹽酸混合溶劑中回流脫去模板劑，即得到最終產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，所述的模板劑采用非離子表面活性劑P123、F127或Brij76。