[發明專利]用于制備三甲基環十二碳三烯的方法

在審

• 申請號: 201310288331.5
• 申請日: 2005-09-13
• 公開（公告）號: CN103396283A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: D.庫帕特;J.赫維格;N.威爾查克;A.沃克爾;M.蒂里
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限責任公司
• 主分類號: C07C13/277
• 分類號: C07C13/277;C07C2/46
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周鐵;林森

本申請是申請號為200580046315.9（PCT/EP2005/054541）、申請日為2005年9月13日的發明專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及在使用含鎳和/或鈦的催化劑體系條件下制備環狀異戊二烯三聚物（即1,5,9-和1,6,9-三甲基環十二碳三烯-(1,5,9)（TMCDT）的連續和不連續方法。此外，本發明還包括上述方法，其中可以從反應混合物中額外分離出1,5-和/或1,6-二甲基環辛二烯（DMCOD），在這種情況下優選使用含鎳的催化劑體系。此外，本發明還包括具有特定比率的TMCDT對直鏈C15低聚物的物質混合物。所述物質混合物是根據本發明方法獲得的。

背景技術

大量專利和文獻致力于制備共軛二烯、特別是丁二烯的環狀二聚物和三聚物的方法或試驗。

與丁二烯相反，異戊二烯的二聚和三聚反應（例如轉變成二甲基乙烯基環己烯和二甲基環辛二烯）則研究得相對少。從異戊二烯合成三甲基環十二碳三烯迄今很少研究。已經有使用含鈦或者還有鎳的催化劑體系的報導。

例如，在JP?2003064001中記載了在存在鈦催化劑條件下形成三甲基環十二碳三烯。其中在使用由四氯化鈦、4,4’-二氯二苯甲酮、二甲亞砜和二乙基倍半氯化鋁組成的催化劑體系的條件下于40℃溫度進行反應。在反應結束后使混合物與MeONa/MeOH混合，并用檸檬酸三鈉水溶液洗滌，以從有機反應混合物中去除鈦和鋁。存在作為添加劑的高沸點DMSO對于工業過程是不利的，因為必須再次從反應混合物中將其去除掉。

DE?2833367記載了在使用催化劑條件下制備TMCDT，所述催化劑由三價鈦化合物、有機鋁化合物、含氧化合物（例如羰基化合物或醚化合物）和含有硫或腈官能團的另一組分制備。使用三價鈦化合物對于工業過程是不利的，因為這些化合物對于濕氣非常敏感，所以難于處理和易于失活。此外，在所有實施例中均報導了通過聚合異戊二烯形成了聚合物副產物，但是沒有給出量。這些聚合物副產物的形成應當保持在盡可能低，因為這降低了TMCDT的產率。

FR?1393071記載了使用鈦和鋁作為催化劑體系形成TMCDT。作為鈦催化劑使用Ti(OR)₄，其中R是脂族C₃-C₄烷基，作為鋁催化劑使用AlR’X₂或者AlR’₂X，其中R’是直鏈或直鏈C₁-C₁₈烷基或C₁-C₆環烷基或者C₁-C₁₀芳烷基，且X等于Cl或Br。在FR?1393071中記載的反應需要18小時的非常長反應時間，因此不適合工業應用。此外，在該法國專利文獻中沒有給出產率。

在DE?1050333中使用了沒有添加添加劑（例如含硫或者含氮化合物）的鈦基催化劑。12小時的反應時間達到了45-50％的TMCDT產率。因此，該方法需要的反應時間過長。

在Ind.?Eng.?Chem.?Res.?Dev.,?Vol.?18,?No.?4,?(1979)?254頁中僅提及了在使用鈦催化劑的情況下從異戊二烯合成TMCDT。沒有記載明確的實驗細節和產率。還記載了從異戊二烯形成C₁₀二聚物（例如2,4-二甲基-4-乙烯基環己烯-1和直鏈2,6-二甲基辛三烯-1,3,6）取決于向反應混合物中添加環狀醚。已經觀察到，當含氧給體的路易斯堿度提高時，二聚物的產率提高。在上述出版物中同樣記載了在存在膦或者亞磷酸鹽條件下鎳催化的異戊二烯生成TMCDT和DMCOD的反應，但是沒有給出實驗細節。

在JP?7456950、JP?7698242和JP?7456951?中公開了鎳催化體系。沒有提及鈦催化的異戊二烯轉化成TMCDT的反應。

US?3,804,913和US?3,429,940?僅公開了在異戊二烯轉變成TMCDT時使用鉻催化劑。該反應的產率為32-50％。鉻基體系具有毒性高的缺點。

Bull.-Chem.?Soc.?Jpn.?1978,?1158中記載了鎳催化體系，其中產率僅為7.2％。