[發(fā)明專利]一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成方法

無效

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• 申請日: 2013-07-10
• 公開（公告）號: CN103333321A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設計）人: 朱仁祖
• 申請（專利權(quán)）人: 無錫市金盛助劑廠
• 主分類號: C08G59/14
• 分類號: C08G59/14;C08G59/17;C08G59/68
• 代理公司: 北京中恒高博知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11249
• 代理人: 夏晏平

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于樹脂合成領域，具體涉及一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧丙烯酸酯的合成早在20世紀50年代就已有專利報道，不過，到20世紀70年代才將其應用于光固化領域。環(huán)氧丙烯酸酯是由商品環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前國內(nèi)光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的一類光固化低聚物。根據(jù)結(jié)構(gòu)類型，環(huán)氧丙烯酸酯又分為雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，其中又以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯用量最大。

雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中含芳環(huán)和側(cè)位羥基，對提高附著力有利；另外芳環(huán)結(jié)構(gòu)還賦予樹脂較高的剛性、拉伸強度及熱穩(wěn)定性；總體而言，雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的主要特點包括：光固化反應速率很快，固化后硬度和拉伸強度大，膜層光澤度高，耐化學品腐蝕性能優(yōu)異。可廣泛用作于光固化涂料、油墨、膠粘劑的基本候選樹脂。但其主要缺點在于：一是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在5000～10000cps（60℃），在室溫下流動性很差，幾乎為固態(tài)。因而使用前均需要烘烤，導致施工不便；二是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的剛性結(jié)構(gòu)導致固化膜脆性大，柔韌性不足限制了其的用量及應用領域等方面；三是由于在合成雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的過程中加入的催化劑絕大多是叔胺或季銨鹽，而在反應結(jié)束后又無法有效分離出催化劑使漆膜的抗黃變性變差。所以，在要求抗黃變性好的領域，如塑膠面漆，紙上光油等領域，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯的無法很好達到要求。

因此，科研人員針對以上問題也相應作了一些努力及嘗試。常見方法如引入脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯來改善柔韌性；或是用環(huán)氧大豆油合成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性；以及先用二元酸酐（如鄰苯二甲酸酐）與丙烯酸羥乙酯反應物再與環(huán)氧樹脂反應制備改性環(huán)氧丙烯酸酯等常規(guī)方法但都無法很好解決以上三個問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成方法，由此方法得到的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯具有低的粘度和較高的抗黃變和柔韌性。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用技術(shù)方案如下：

一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成方法，該方法包括將雙酚A環(huán)氧樹脂、端羧基聚醚、催化劑和阻聚劑混合加熱，于100～120℃下反應1～2小時后加入丙烯酸，在100～120℃下保溫3～5小時，即得到改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其中，所述端羧基聚醚的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.4～0.8倍，所述丙烯酸的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂和端羧基聚醚總重量的10%～30%。

進一步，所述端羧基聚醚的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.6～0.8倍。

更進一步，所述端羧基聚醚的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.6～0.7倍。

進一步，所述催化劑為四丁基溴化銨。

進一步，所述催化劑的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂和端羧基聚醚總重量的0.1%～0.5%。

進一步，所述阻聚劑為對羥基苯甲醚。

進一步，所述阻聚劑的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂和端羧基聚醚總重量的0.1%～0.5%。

本發(fā)明用端羧基聚醚對雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯進行改性，端羧基聚醚結(jié)構(gòu)中的大量的醚鍵及C-C鍵易于旋轉(zhuǎn)，因此大大提高了改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的柔韌性，同時由于分子結(jié)構(gòu)易于旋轉(zhuǎn)，分子間的作用力也大大減小，因此相應的產(chǎn)物粘度也大大降低。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)用四丁基溴化銨做催化劑所得的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯耐黃變性要遠優(yōu)于采用三乙胺做催化劑。

本發(fā)明所提供的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯與已有的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯相比顯著提高了產(chǎn)品的柔韌性、抗黃變性，降低了該物質(zhì)的粘度，擴大了該物質(zhì)的應用領域，如可應用于光固化油墨，塑膠涂料等。

具體實施方式

本發(fā)明通過以下結(jié)合具體實例，對本發(fā)明作更詳細的描述，但不能將其解釋為限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例一??雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯制備

先將雙酚A環(huán)氧樹脂660g（環(huán)氧當量185～195g/eq，購自江蘇三木化工有限公司）、丙烯酸240g、催化劑三乙胺2.7g、阻聚劑對羥基苯甲醚3g全部加入反應釜內(nèi)。原料全部投好后，開啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速在80～100轉(zhuǎn)/分，開始緩慢升溫，大約１小時升溫至115℃。然后在115～120℃保溫5小時，保溫結(jié)束后檢測酸值，待酸值小于5mgKOH/g，可以打開冷卻水筏降溫，降至80℃放料。本發(fā)明所述的酸值是指中和1g試樣所需氫氧化鉀的mg值。

實施例二??改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備