[發明專利]分子篩快速離子交換方法

在審

• 申請號: 201310286086.4
• 申請日: 2013-07-09
• 公開（公告）號: CN104276582A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 李為;陳秉;祁曉嵐;孔德金
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/14
• 分類號: C01B39/14;C01B39/22;C01B39/24;C01B39/38;C01B39/42;C01B39/02
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技術領域

?本發明涉及一種分子篩快速離子交換方法，特別是采用微波加熱法分子篩快速離子交換方法。

背景技術

沸石分子篩是一種無機含硅晶體，其骨架具有含規則且有序排列與分子尺寸相近的孔道，廣泛用于分離氣體或液體混合物的吸附劑，同時在催化、離子交換等領域被廣泛應用。沸石分子篩的一個重要的性質可以改變分子篩內陽離子，從而改變分子篩的吸附和催化性能。其中酸性沸石具有良好的催化活性，應用最廣泛，常用于催化裂化、烷基化、異構化、歧化與烷基轉移、重整等催化反應過程。

最重要的幾種合成沸石分子篩一般采用先水熱合成方法，為鈉型分子篩，需要將分子篩中鈉離子置換成氫元素才能具有較好的催化活性。一般采用銨離子交換方法進行制備。銨離子交換是制備高活性氫型分子篩的不可缺少的中間步驟，銨型分子篩加熱分解后得到氫型分子篩，得到具有酸性催化性能的分子篩。

分子篩的離子交換反應一般在水溶液中進行。用分子篩交換方法所用的離子交換的溶液，如為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、醋酸銨、碳酸銨溶液或所述酸根離子對應的酸的酸溶液或緩沖溶液，在室溫到設定溫度進行交換。為了獲得一定的交換度，可以在特制的交換器中連續交換也可以在一般容器中分批交換數次。在開始交換時，鈉離子逐步交換出分子篩晶體，銨離子或對應的離子進入分子篩上。在一定時間后，隨著交換出的沸石鈉離子的增多，銨離子或對應的離子進入分子篩上，最后達到該溫度下的雙向交換速度相等。交換溶液的濃度和陽離子比例依所需的交換度和陽離子性質有關。

隨著合成方法和改性的手段也不斷進步，新的分子篩在工業上不斷應用，分子篩應用的不斷擴大，分子篩工業生產的規模也越來越大，生產中交換工藝和交換液后續處理的成本越來越大，存在現有離子交換中存在的交換過程時間長，交換液利用率低的難題，大大提高了分子篩的生產成本。合成交換過程由于離子交換時間長，無法連續生產，過濾后濾液處理困難等難題。因此新的環境友好的低成本的分子篩交換技術為發展方向。

在ZL94116250.8中，采用常規的加熱方法進行加熱，盡管采用了特殊的交換設備進行交換，通過洗滌方式的改變進行操作，生產成本盡管離子交換液的濾液用量有了一定程度的下降，但達到平衡的時間較長，交換后洗滌水用量大大增加，隨著環保要求增加，生產成本越來越高。?

在USP?4346067、USP?3875290、USP?3948760中銨離子交換中采用了尿素加入銨型鹽的水溶液中來提高離子交換的效率。通過尿素的緩沖和促進作用，全部或部分交換出分子篩中的鈉元素，使銨離子或其它的金屬離子進入分子篩上，交換后的分子篩經焙燒得到氫型或含金屬元素的分子篩，以達到催化所需的元素狀態。該方法需要消耗尿素進行交換，交換時間較長，濾液較多，同樣存在生產成本高，濾液排放環保處理高的問題。

發明內容

本發明主要解決的技術問題是現有離子交換中存在的交換過程時間長，交換液利用率低和洗滌過濾液較多的難題，提供新的一種分子篩快速離子交換方法，該方法具有交換時間短，離子交換均勻，能耗低的效果。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：一種分子篩快速離子交換方法，包括以下步驟：

a）采用鈉型分子篩和離子交換溶液混合，分子篩分散在溶液中形成混合物，分子篩和溶液的液固重量比為0.1~50，溶液重量濃度0.01~50％；

b）將上述混合物放入微波環境中，采用微波加熱交換，微波加熱升溫時間0.01~10?h，交換溫度從混合物的初始溫度升到180℃，恒溫時間0~20?h；

c）微波離子交換后，將上述混合物過濾，得到所需的離子交換的分子篩。

上述技術方案中，優選的技術方案，分子篩為A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、MOR沸石、Beta沸石、ZSM-12分子篩、ZSM-48分子篩、MCM-22型分子篩中的至少一種。優選的技術方案，離子交換溶液為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、醋酸銨、碳酸銨溶液的至少一種。優選的技術方案，離子交換溶液為硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、磷酸、檸檬酸、碳酸溶液的至少一種，或者為含上述酸根離子的緩沖溶液中的至少一種。

離子交換溶液中含銨鹽的優選范圍為0.1~20重量％，液固重量比優選范圍為1.0~20。微波加熱升溫時間優選范圍為0.1~8?h，恒溫時間優選范圍為0.1~6?h。混合物初始溫度從常溫升溫到100℃；恒溫時間為0.1~6?h，采用去離子水過濾洗滌。