[發明專利]一種鐵-酒石酸-鈉絡合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310278357.1
• 申請日: 2013-07-04
• 公開（公告）號: CN103382151A
• 公開（公告）日: 2013-11-06
• 發明（設計）人: 謝維躍;曾平;馮章明;蔣佑清;胡良頁;湯志球;佘光前;聶暉;許筠
• 申請（專利權）人: 湖南輕工研究院有限責任公司
• 主分類號: C07C51/41
• 分類號: C07C51/41;C07C59/255
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

技術領域

本發明涉及絡合物的制備技術領域，尤其涉及一種鐵-酒石酸-鈉絡合物的制備方法。

背景技術

酒石酸（LA）分子結構中含有兩個手性碳原子，產品有三種構型，結構式如附圖1所示。

等量左旋酒石酸與右旋酒石酸組合成第四種物質，即無旋光性的外消旋酒石酸（DL-TA）。由于這幾種物質在結構上的微小差異，使得純品在合成與分離上存在一定的困難。植物中存在的天然酒石酸以L-TA為主，人工合成的酒石酸則以DL-TA為主。內消旋酒石酸可以經過植物淀粉經發酵分解制得，但是這種方法由于轉化率較低及分離提純的難度大而難以用于工業化應用。化學法制備內消旋酒石酸的工藝較多，如順丁烯二酸氧化法、糠醛或糠酸氧化法等。但是這些工藝基本都采用含重金屬元素或有毒的催化劑，分離提純各組分需進行多次的蒸餾及重結晶操作，工藝長，能耗大，難以實現工業化生產及應用；不進行提純則反應液成分復雜，限制了其的應用范圍，尤其限制了在食品領域的應用。

Fe³⁺的配位數為6，其配體構型如附圖2所示。酒石酸能與鐵鹽形成絡合物，但這一絡合物的穩定性是受到限制的，例如酒石酸與Fe³⁺的摩爾比，溶液的pH值等因素對其穩定性都有很大影響。《西北大學學報（自然科學版）》，1951年第01期，《酒石酸和鐵鹽的絡合物旋光法和電位滴定法的比較研究》，研究了一種低濃度(0.2M以下)的酒石酸和氯化鐵的絡合物溶液，所形成的絡合物中酒石酸與氯化鐵的分子比為1:1，僅在酸性條件下才穩定。在該領域早期的研究認為鐵-酒石酸-鈉絡合物的結構如附圖3所示。

《Reyon,?Zellwolle?and?Chemiefasern》，pp27-29,?1956，《Simplified?preparation?of?a?cellulose?solvent?based?on?an?iron-tartaric-acid-sodium?complex》報道了一種合成該絡合物的簡易方法，同時將含該絡合物的溶液用于纖維素溶劑，這種溶劑對纖維素及其衍生物具有高的溶解性同時分解性低。一般認為在游離羥基存在下，該絡合反應按以下幾步進行：

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在將該鐵-酒石酸-鈉絡合物溶液用于纖維素溶劑的研究中表明這三種物質的配比、濃度及制備條件等因素對其穩定性及溶解能力有直接的影響，其中使用的酒石酸以外消旋體形式為主，至今并未見有分別考察酒石酸三種不同單體構型或其不同比例混合物所形成的鐵-酒石酸-鈉絡合物穩定性及其應用的報道。

鐵的絡合物用于無機鹽的抗結塊已經有較長的歷史，比較有代表性的就是亞鐵氰化鉀。但由于其分子結構中CN^-的存在及其與亞鐵離子絡合的過緊，已經顯示出它的種種弊端，如作為食用添加劑的安全性問題、用于電解操作的耗能及膜與電極損害問題等。在絡合物用于無機鹽類抗結方面主要有以下相關技術：

專利US6491964公開了一種鐵-檸檬酸-銨絡合物的制備方法，該鐵絡合物對氯化鈉有顯著的抗結塊效果，由于絡合物結構中不含有CN-，可以作為綠色食用鹽的添加劑。

專利US3777007公開了一種制備由無機鹽-糖類混合不結塊鹽的方法，包括蔗糖、乳糖、麥芽糖等糖類在內都顯示出對無機鹽的抗結塊效果。

單純的糖類成分雖然對無機鹽有一定的抗結塊效果，但是需要較大的添加量，這往往使得無機鹽中有機物的負載量過大。

專利WO2004/018362公開了一種制備鐵-糖（如葡萄糖、蔗糖）碳水化合物基金屬絡合物的方法，該絡合物可用于無機鹽的防結塊，比單純使用使用糖類的用量降低了。同時由于絡合物中不含有N元素，優選用于氯化鈉的抗結塊。

中國專利CN1351573A公開了一種含羥基多元羧酸的絡合物，如鐵-酒石酸絡合物。通過在118℃下將?L-酒石酸與30%w/w?NaOH溶液混合加熱2小時而制備了含內消旋酒石酸的處理液。HCl調節pH到6，然后添加FeCl2而形成絡合物，該絡合物優選用于電解用鹽的抗板結領域。在形成的處理液中，29.8%w/w原來的L-酒石酸被轉化成內消旋形式。

正如本專業的技術人員所知，單一構型的酒石酸在強酸或強堿的條件下可以轉化成其它構型的酒石酸，只要時間足夠長，反應體系中三種構型的含量將接近相等，不顯示出旋光性。轉化過程中通過調節反應體系的溫度、反應時間、催化劑種類、料液濃度等因素可以實現某一構型的酒石酸含量高于其它兩種構型。