[發明專利]一種甲醇制芳烴并副產低碳烯烴的方法及裝置

有效

• 申請號: 201310277498.1
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN104250183A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 李康;魏小波;郝代軍;韓海波;毛繼平;張國良;劉雪芬
• 申請（專利權）人: 中石化洛陽工程有限公司;中石化煉化工程(集團)股份有限公司
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 鄭州中民專利代理有限公司 41110
• 代理人: 郭中民

技術領域

本發明屬于甲醇制取芳烴領域，涉及一種甲醇制芳烴并副產低碳烯烴的方法及該方法所用的裝置。

背景技術

低碳芳烴主要包括苯、甲苯和二甲苯，一般簡稱BTX，是重要的基礎化工原料，其中對二甲苯(PX)占BTX消費總量的45％左右，工業上芳烴生產約95％左右來自于石油化工，少量來自煤焦油加工，2010年我國BTX產量約1420萬噸，表觀消費量達1900萬噸，供需缺口約480萬噸，其中PX自給率僅61.6％，凈進口332萬噸。為了填補芳烴市場的缺口，減少芳烴對石油資源的依賴，從資源豐富的煤炭資源轉化制芳烴，不僅可以緩解芳烴資源的短缺，而且可提高煤炭下游產品的附加值，延長煤化工產業鏈。鑒于目前我國日益增長的芳烴需求及日益產能過剩的煤基甲醇等問題，積極開展煤基甲醇制芳烴技術的開發不僅緩解了市場對低碳芳烴的需求，還為煤基甲醇的綜合利用找到了一條可實現的道路。

甲醇制芳烴理念最早出現在Mobil公司開發的MTG技術中，20世紀70年代Mobil公司開發了ZSM-5沸石分子篩，利用此沸石分子篩可以有效地將甲醇轉化為高辛烷值汽油，其中芳烴含量大于35％。隨后Mobil公司在美國申請了專利USP4590321，公開了甲醇制芳烴的實驗結果，該專利介紹采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，P含量為2.7重量％，反應溫度在400～450℃之間，甲醇進料空速為1.3h^-1，實驗結果顯示P改性的ZSM-5分子篩催化劑在高級烴，芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多，但是芳烴含量不是很高。隨后，Mobil公司又申請了美國專利USP4686312，公開了將甲醇等低碳含氧化合物轉化為富含芳烴的產品的多段反應工藝。在第一段甲醇轉化為低碳烷烴及烯烴，隨后進入第二段反應器，在催化劑的作用下進一步發生芳構化反應，獲得富含低碳芳烴的產物。Mobil公司沒有對多段反應器的類型進行詳細的說明。

目前，國內有好多科研機構都在開發MTA催化及其工藝技術，其中中科院山西煤化所和賽鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烴技術，清華大學的循環流化床甲醇制芳烴(FMTA)技術都在積極推進中試階段，河南煤化集團研究院與北京化工大學也在合作開展甲醇制芳烴技術。山西煤化所的專利CN1880288A公開了一種甲醇轉化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法，本發明采用改性的ZSM-5為催化劑，兩段固定床反應器，操作壓力為0.1～5.0Mpa，操作溫度為300-460℃，原料液體空速為0.1～6.0h^-1條件下催化轉化為以芳烴為主的產物。本發明所使用Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，本發明的第二段反應器主要作用為第一段反應器產生的非芳及低碳烴再次的芳構化，本發明油相產率大于40％，其中芳烴含量大于80％，本發明具有總芳烴選擇性高，工藝操作靈活的優點。清華大學專利CN101244969A中公開了一種連續芳構化與催化劑再生的裝置及其方法，屬于化工設備領域，采用流化床技術將甲醇轉化為芳烴，本發明具有可調變催化劑活性和選擇性，可以使反應連續操作而不停車。但是本專利沒有涉及反應副產物的利用，總體芳烴的選擇性不高。天脊煤化工集團股份有限公司專利CN101550051A中公開了一種提高甲醇芳構化制取芳烴選擇性的工藝及其催化劑的制備方法，該專利以甲醇為原料，以不同濃度的Ga，Zn，Cu，Ag等活性離子復合改性HZSM-5分子篩催化劑，催化甲醇芳構化反應，采用固定床連續法或浮動床連續法，反應壓力為0.1～3.5Mpa，反應溫度380～500℃，原料液體空速為0.1～10.0h^-1，本發明的優點在于混合離子改性ZSM-5分子篩。中國海洋石油總公司專利CN101602646A公開了一種甲醇/二甲醚生產芳烴的方法及其專用反應裝置，所述的反應裝置為連續反應再生的流化床，在本專利提供的方法中甲醇轉化率大于80％，產物中芳烴含量在50～60重量％。

目前，甲醇芳構化反應的研究重點主要在催化劑的改進及反應器類型。其中，甲醇芳構化所采用的反應器大多數為兩段固定床或者一段式的流化床，兩段固定床操作周期短，需要對催化劑進行頻繁再生，產物中干氣及液化氣較多，芳烴產率不高。一段式流化床雖然操作簡單，可以實現連續操作，但是，一段式流化床的副產物再利用率比較低，芳烴產率低于兩段式固定床，在經濟效益上優勢不高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甲醇制芳烴并副產低碳烯烴的方法以及該方法所用的裝置。已解決現有技術中芳烴產率低，干氣及液化氣產量大的問題，同時可以使裝置連續操作。