[發明專利]2,5 -二羥甲基呋喃制備2,5-二甲胺基呋喃的方法

有效

• 申請號: 201310274958.5
• 申請日: 2013-07-02
• 公開（公告）號: CN104277017A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 馬繼平;徐杰;賈秀全;王敏;鄭璽;高進;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/52
• 分類號: C07D307/52
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及到一種通過催化還原胺化2,5-二羥甲基呋喃制備2,5-二甲胺基呋喃的方法。具體的說是一種使用負載型催化劑體系，以氨氣為胺源，以原位產生的活性氫為氫源，在溫和條件下，還原胺化2,5-二羥甲基呋喃制備2,5-二甲胺基呋喃。?

背景技術

利用催化技術，將可再生的生物質資源高效轉化為能源化學品、聚合物單體，來緩解石油等化石資源短缺及石油基聚合物難于降解給環境造成的壓力，具有重要的科學背景和應用前景。2,5-二羥甲基呋喃是重要的生物質基單體，可由生物質基平臺化合物5-羥甲基糠醛還原制得（中國專利CN201210436809.X），亦可以直接從果糖脫水、加氫制得。?

2,5-二羥甲基呋喃還原胺化可以得到2,5-二甲胺基呋喃。2,5-二甲胺基呋喃廣泛應用于染料、醫藥、生物活性化合物合成等方面。此外，2,5-二甲胺基呋喃進一步加氫還原得到1,6-己二胺，是尼龍-66的重要單體。2,5-二羥甲基呋喃還原胺化制備2,5-二甲胺基呋喃的過程經歷脫氫氧化、胺化、加氫還原三個步驟，過程復雜，經過細致的文獻調研，據我們所知，還沒有這方面的報道。在我們已有工作的基礎上，本發明的目標是開發一種高收率、產物易分離、低成本、低污染的還原胺化新技術，高效還原胺化2,5-二羥甲基呋喃制備2,5-二甲胺基呋喃。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種高活性、高收率還原胺化2,5-二羥甲基呋喃制備2,5-二甲胺基呋喃的方法，催化劑用量少，產物收率高,反應條件溫和，產物易于分離，該制備方法綠色、經濟、環保。?

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：?

以氨氣為胺源，氨氣分壓為0.1-2.0MPa，以原位產生的活性氫為氫源，在負載型催化劑作用下，30-225℃，反應0.5-72h，分離產物，得到2,5-二甲胺基呋喃。?

2,5-二羥甲基呋喃還原胺化制備2,5-二甲胺基呋喃的過程經歷脫氫氧化、胺化、加氫還原三個步驟：首先，2,5-二羥甲基呋喃在催化劑作用下脫氫氧化生成2,5-二甲酰基呋喃；然后，2,5-二甲酰基呋喃與氨氣發生胺化反應?，生成亞胺；最后，再在催化劑作用下，生成的亞胺被氫氣還原，得到2,5-二甲胺基呋喃。此過程的關鍵步驟是2,5-二羥甲基呋喃脫氫氧化為2,5-二甲酰基呋喃，和2,5-二甲酰基呋喃與氨氣胺化生成的亞胺被氫氣高效還原。因此，本發明提供的催化劑體系為同時具有強脫氫、加氫能力的負載型催化劑。?

為避免中間物2,5-二甲酰基呋喃在高溫條件下直接被氫氣還原，和中間物2,5-二甲酰基呋喃與目標產物2,5-二甲胺基呋喃發生聚合反應，催化劑的脫氫、胺化、加氫能力要非常協調，才能保證目標產物2,5-二甲胺基呋喃的高選擇性。因此，催化劑的活性組分、助劑、載體以及反應條件的選擇非常關鍵。?

所述負載型催化劑由活性組分、助劑和載體組成；?

所述負載型催化劑的活性組分為Ni，以金屬Ni計，其含量為催化劑質量的0.1-20wt%；?

助劑是指：Cu、Cr、Co、Sn、Ce、Zn、Ru、Ir、Au、Ag、Pd中的一種或一種以上；?

載體是指：CaO、MgO、La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、SnO₂、V₂O₅、MnO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MoO₃、SiO₂、水滑石（HT）、活性碳（AC）中的中的一種。?

活性組分與助劑的摩爾比為1：0.1-0.9。加入催化劑量為底物2,5-二羥甲基呋喃量的0.1-25.0mol%。?

所述方法反應溫度為30-220℃，反應時間為0.5-72.0h。?

具體操作時，將負載型催化劑與2,5-二羥甲基呋喃投入反應釜中，加入有機溶劑，升溫至30-220℃，氨氣分壓為0.1-2.0MPa，反應時間為0.5-72.0h，2,5-二羥甲基呋喃被還原胺化為2,5-二甲胺基呋喃。?