[發明專利]一種高含氮量新型含磷雜菲和磷腈雙效官能團化合物的制備方法

無效

• 申請號: 201310270575.0
• 申請日: 2013-07-01
• 公開（公告）號: CN103435652A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 張勝;姜鵬;谷曉昱;扈中武;吳申德
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07F9/6593
• 分類號: C07F9/6593;C08K5/5399
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機合成化學技術領域，具體涉及一種新型的含氮量更高的含磷雜菲和磷腈雙效官能團化合物的制備方法。?

背景技術

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（簡稱DOPO）自上世紀70年代被制備，并未獲得很好的應用。直到1998年我國臺灣學者王春山等人研究了DOPO衍生物在多種聚酯和環氧樹脂的應用，得到了效果極好的阻燃聚酯和環氧樹脂，引發了將磷雜菲基團引入聚合物中作為阻燃材料的研究熱潮。DOPO作為含磷雜菲化合物，具有非共平面特性、與分子內或分子間基團的相互作用性、體積結構大，有一定分子極性等特點，目前可以利用其P-H鍵的活潑特性得到不同官能團的新型小分子，應用到不同的阻燃劑合成或聚合物中獲得不同的阻燃特性。?

六氯環三磷腈作為一種新型的含磷、含氮阻燃劑目前已在國內外獲得了較為廣泛的研究，目前對于六氯環三磷腈的研究主要包括兩個方面，一是通過改變P-Cl鍵即改變六個側基來獲得不同特性的磷腈化合物，使其具備不同的特性。二是將六氯環三磷腈開環做成磷腈彈性體，發揮其在彈性體方面的優異特性。?

上世紀90年代開始，磷腈化合物得到了前所未有的發展，特別是改變其側基使其賦予不同的性能得到了廣泛的研究。西班牙Joaquin?Barbera等人在Chem.Mater發表了六-（4-氨基苯氧）環三磷腈的制備方法。中國北京工商大學錢立軍教授在專利CN10199345A中提出了用六-（4-醛基苯氧）環三磷腈和DOPO采用溶液和熔融法制備磷腈和磷雜菲雙效官能團的制備方法，其制備含氮量為1.9%。本申請發明得到的是一種含氮量更高的的新型磷腈和磷雜菲雙效官能團化合物，最高可達6.1%。并且其更多的苯環含量提高了其自身穩定性，高的含氮量和苯環含量使其在應用中，特別是在阻燃應用中，能夠充分發揮其磷-氮協同和促進成炭等阻燃作用。目前采用此工藝得到的此種類型的磷腈和磷雜菲雙效官能團化合物國內外還沒有報道。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種含氮量更高的含磷腈和磷雜菲雙效官能團化合物的制備方法。?

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：?

式1?

將DOPO與六-（氨基苯氧）環三磷腈加熱到70℃在非水溶劑中和四氯化碳的作用下反應5h得到化合物2，其含氮量為6.1%。?

式2?

將DOPO與六-（氨基苯氧）環三磷腈加熱到80℃在極性溶劑中且滴入醛類溶液作用下反應10h得到化合物3。?

本發明的含磷腈和磷雜菲雙效官能團的化合物的制備方法包括氨基直接與磷雜菲化合物接枝和氨基通過醛類溶液的羰基反應連接磷雜菲官能團兩種。?

具體過程可表示如下：?

(1)由六氯環三磷腈為原料合成官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-環三磷腈，從官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-環三磷腈合成氨基化的環三磷腈化合物1（如圖3）：?

式3?

其用量為：官能化的六-(4-甲酰胺苯氧)-環三磷腈與濃堿NaOH溶液比例為1：5，溶劑為極性溶劑丙酮，在反應溫度70℃和反應時間10h后，得到化合物1即：六-(4-氨基苯氧)環三磷腈。?

(2)如圖1，反應條件為，在一定的反應溫度，一定量極性溶劑和催化劑作用下，化合物1與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（簡稱DOPO）制備六-(磷雜菲-4-氨基苯氧)環三磷腈化合物2：?

其用量為：相比于六氨基苯氧環三磷腈，DOPO的用量是化合物1用量的6倍，反應溫度為90℃，溶劑為極性溶劑乙醇，反應時間為10h。?

(3)如圖2，其中R=氫、芳基、芳羥基、烷基。反應條件為，在一定的反應溫度和極性溶劑，且有醛類溶液的作用下，化合物1與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（簡稱DOPO）制備化合物3：?

其用量為：相比于六-(氨基苯氧）環三磷腈，DOPO的用量是化合物1用量的7倍，反應溫度為70℃，溶劑為極性溶劑，反應時間為15h。?

(4)如上述（2）、（3）兩發明操作簡單，反應產率較高，反應條件溫和，反應體系綠色環保，反應物提純簡單易行。在結構設計方面，結構新穎，含氮量和苯環含量較高，特別適合于塑料加工阻燃助劑等方面的應用。?

附圖說明：

圖1、圖2為本發明兩種終產物反應通式；?

圖3為本發明中間產物化合物1的反應式；?