[發明專利]一種循環利用母液合成納米Nu-10分子篩的方法

無效

• 申請號: 201310269337.8
• 申請日: 2013-07-01
• 公開（公告）號: CN103274428A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 裴仁彥;于海斌;李孝國;費亞南;孫國方;李佳;隋芝宇;張永惠;趙甲;肖寒;霍志萍
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及分子篩合成技術領域，具體涉及回收Nu-10分子篩合成晶化后分離的母液合成納米Nu-10分子篩的方法。

背景技術

沸石分子篩是石油和化工領域中重要的催化劑活性組分或催化劑載體。目前現有的合成技術合成沸石分子篩時，將無機反應原料在酸性或堿性條件下以一定溫度水熱晶化一段時間，通常，這一過程需要有機模板劑參與起到結構導向作用，通常，水熱法合成分子篩的母液中含有大量未反應的無機物種和有機模板劑，如果工業化過程中母液直接作為污水排放，不僅大大增加了污水處理的總量，還降低了原料的利用率，會造成很大的浪費，處理污水和原料的浪費都會導致分子篩工業化合成成本提高。

尤其是對于Nu-10分子篩，其合成可追溯到上世紀80年代，專利EP065400首先報道了Nu-10分子篩的合成方法，專利EP0077624、EP0102716、USP4483835、USP4556477和USP4902406等先后報道了采用不同有機胺合成Nu-10分子篩的方法。這些方法合成Nu-10分子篩時條件苛刻，模板劑相對結構復雜，價格較高，特別是使用的模板劑用量較大，對環境存在嚴重污染。當需要大規模工業生產該分子篩時，母液直接排放不但浪費了昂貴的模板劑，而且污水處理費用較高，使合成成本劇增。

發明內容

本發明的目的是克服傳統Nu-10分子篩合成存在的模板劑用量較大、廢液對環境影響大、生產成本高的問題，提供了可解決母液排放的污染問題、節約成本且母液可循環使用的一種合成納米Nu-10分子篩的方法。

本發明為一種循環利用母液合成納米Nu-10分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟：

a)將第一次合成Nu-10分子篩固體產物進行過濾或離心分離，然后回收并分析母液組分，按氧化硅：氧化鋁:模板劑:堿性氧化物:水的摩爾比為20～200：1：10～200:10～40：1000～10000補加堿源、硅源、鋁源、水和模板劑，得到溶膠混合物；

b)將步驟a）中的所述溶膠混合物在15～65℃下經微波加熱陳化0.1～10小時得到初始凝膠混合物；

c)將步驟b)中得到的所述初始凝膠混合物裝入動態攪拌的高壓晶化釜中，在4小時程序升溫至150℃～190℃，恒溫晶化20～144小時得到的Nu-10分子篩晶化液；

d)將所述Nu-10分子篩晶化液過濾或離心分離，得到固體Nu-10分子篩產物和母液；

e)將步驟d)中得到的固體Nu-10分子篩產物在100～120℃下烘干得到納米Nu-10分子篩原粉；

f)對步驟d)得到的分子篩母液，重復a)，b)、c)、d）和e）步驟操作，將每次母液回收循環利用進行晶化反應，得到納米Nu-10分子篩；

其中，所述硅源為固體硅膠、硅溶膠、白炭黑、高嶺土、蒙脫土、硅酸鈉和正硅酸乙酯中的一種或多種；

所述鋁源為鋁粉、氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或多種；

所述堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種；

所述的模板劑選自二乙基三胺、三乙基四胺、二乙胺和己二胺中的一種或多種。

在上述技術方案中，所述氧化硅：氧化鋁:模板劑:堿性氧化物:水的摩爾比優選為30～100：1：20～150：12-30:2000～8000，更優選為35～75：1：30～120：15～25:2500～6000。

在上述技術方案中，所述晶化溫度優選為160℃～180℃，恒溫晶化優選40～80小時。

從晶體結晶以及分子篩合成化學的角度來說，特定分子篩的晶化需要一定的條件和反應物配比。而且，一定的凝膠或溶膠形成過程是必要的，但本發明所述的加料配比、順序和方式并不是唯一的。有經驗的合成工作者，可以以本發明權利要求書所述方法為根據，進行調節均可以制備具有與Nu-10相同結構的分子篩。Nu-10分子篩具有相同結構的分子篩為國際分子篩協會（IZA）定義的TON型拓撲結構，具有表1給出的X射線衍射數據的特征峰。