[發明專利]一種聚異戊二烯橡膠及其制備方法

無效

• 申請號: 201310268369.6
• 申請日: 2013-07-01
• 公開（公告）號: CN103288999A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 賀愛華;姜秀波;孫文華;邵華鋒;劉晨光;王日國
• 申請（專利權）人: 青島科技大學;東營格瑞橡塑新材料有限公司
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F4/70
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于橡膠材料領域，更明確地說涉及一種3,4-結構4mol%～70mol%的聚異戊二烯及其制備方法以及采用的鈷后過渡金屬配合物催化劑體系。

背景技術

對于聚異戊二烯合成橡膠材料，3,4-結構含量的增加使得聚異戊二烯橡膠的回彈性減小，抓地性能提高，耐水性，耐油性和電性能提高，在透水性、透氣性方面接近于丁基橡膠。將3,4-結構含量為50%～90%的聚異戊二烯用于制造高性能輪胎在國外的文獻中已有報道，3,4-聚異戊二烯膠用于胎面膠，不僅可以提高其抗濕滑性能，同時使輪胎保持了較好的低滾阻性和耐磨耗性能。3,4-聚異戊二烯的生熱性和滾動阻力低于丁苯膠，抗濕滑性優于丁苯膠，但其力學性能較差，不能單獨用于輪胎，只能復合使用。?3,4-PIp尚未見商業生產報道。合成出含有一定量3,4結構的聚異戊二烯多元橡膠材料，可以有效的減少機械混合過程中的相分離。

應用于含3,4結構的聚異戊二烯合成的引發體系主要有兩類：一類是陰離子聚合體系：鈉體系和鋰體系，其中烷基鋰體系目前研究較多，德國Huls?公司開發成功的商品名為Vestogrip的3,4-聚異戊二烯就是屬于鋰體系，其最大特點是3,4結構可調易控。另一類是配位催化體系：1、齊格勒納塔催化體系包括鈦酸酯?[Markromol?Chem，1963，76:114-125；化學推進劑與高分子材料，2007，5(2)：60-61；合成橡膠工業，2009，32（6）：476-479]?、鐵體系[高分子學報，1988，(2)：145-148;?合成橡膠工業，2004，27(6)：344-347]及鉬體系[彈性體.?2010，20(2):1-5；化學推進劑與高分子材料?2010,8(2):52-54]。這一類催化體系要么催化活性不高，要么合成的3,4結構的含量不可調。茂金屬催化體系，盡管其比齊格勒納塔催化體系對于極性基團具有更好的容忍度，但催化反應中烷氧基鋁助催化劑MAO的用量很大，使得聚合成本偏高，目前還不具備工業化的潛力。而上世紀九十年代出現的后過渡金屬催化劑，展示了很高的催化活性，并且催化成本有時甚至比齊格勒納塔催化劑還低，顯示出很好的工業化應用潛力[Coordination?Chemistry?Reviews?(2010),?254:?661-676]。其表現路易斯酸的特性，對于極性基團具有很好的容忍性，對于工業化生產功能性聚烯烴產品提供了可能性。上述的眾多優勢吸引了眾多發明專利來研究后過渡金屬催化劑的制備方法（200710064961.9；??200910078174.9；200910078595.1；201210325646.8；01118568.6；?03153153.9；200410005634.2；200610134241.0?），同時一些后過渡金屬催化體系也被用來研究了乙烯、丙烯、苯乙烯以及丙烯酰胺的聚合（01124240.X；02118523.9；02113767.6；200810034033.2；200410087512.2；??201210299110.3）。但目前利用后過渡金屬尤其是鈷催化體系進行異戊二烯聚合的研究以及專利較少，只有Ricci報道過利用CoCl₂?(PRPh₂)₂-MAO合成出順式1，4與3,4交替共聚的聚異戊二烯橡膠[Macromolecules?2009,42:?9263-9267]。這里，本申請發明人利用成本較低的催化體系（鈷配合物為主催化劑，利用烷基鋁代替昂貴的甲基鋁氧烷MAO作為助催化劑），對異戊二烯進行聚合研究。該系列催化體系展示了很高的催化活性（最高8.3?×?10^6?g?PI?(mol?Co)^-1?h^-1），成功的實現了3,4聚異戊二烯含量的可控調節。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種聚異戊二烯橡膠，所述的聚異戊二烯橡膠由摩爾分數為30～96%的順式-1,4-結構和摩爾分數為4%～70%的3,4-結構組成，并且3,4-結構在聚合物鏈中無規分布。

優選地，所述聚異戊二烯橡膠是通過以下所示的二鹵化鈷配合物為主催化劑和烷基鋁為助催化劑組成的催化劑體系合成的，

優選地，所述二鹵化鈷配合物為二氯化鈷配合物；

所述的烷基鋁助催化劑是為三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或倍半氯化乙基鋁中的一種或兩種。

本發明的目的之二是提供一種所述聚異戊二烯橡膠的制備方法，該方法包括：

方法一