[發明專利]球形蒙脫石介孔復合載體和負載型催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310265530.4
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248985A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/08;B01J31/02;C07C69/14;C07C67/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種球形蒙脫石介孔復合載體、一種球形蒙脫石介孔復合載體的制備方法、由這該方法制備得到的球形蒙脫石介孔復合載體、一種負載型苯磺酸催化劑、一種負載型苯磺酸催化劑的制備方法、該負載型苯磺酸催化劑在酯化反應中的應用以及一種乙酸乙酯的制備方法。?

背景技術

蒙脫石是地表分布最為廣泛的黏土礦物之一，它具有納-微米級的粒徑、大比表面積、層間離子的可交換性等物化性能，因此可以通過物理化學方法在蒙脫石的層間插入或在表面嫁接一些帶有特殊官能團的離子或分子，從而實現對其表面的修飾和性能調控。酸化作用可以使蒙脫石的有效孔洞和表面斷鍵增多，從而可以鑲嵌并滯留外來粒徑相適宜的物質（如污染物等）或進行表面吸附，且對蒙脫石進行酸化可以使其比表面積增加，并具有酸性催化劑的特性。?

1992年Mobile公司合成出介孔材料，該介孔材料具有高的比表面，規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et?al?Science279(1998)548-550），該介孔材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑（6-30nm）、孔體積大（1.0cm³/g）、較厚的孔壁（4-6nm）保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發明一種介孔分子篩載體材料的制備方法（CN1341553A），該介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催?化劑與產物的分離。?

在現有的負載型催化劑中，采用常規的介孔分子篩材料作為載體。常規的介孔分子篩材料有棒狀介孔二氧化硅SBA-15。雖然這些常規的介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，使得采用這些介孔分子篩材料作為載體制成的負載型催化劑在乙酸乙酯的制備工藝中表現出很多優點，例如，催化活性高、副反應少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容致使得這些介孔分子篩材料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導致這些負載型催化劑在酯化反應過程中發生團聚，進而會嚴重降低乙酸乙酯制備工藝中乙酸的轉化率。?

發明內容

本發明的目的是克服采用現有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在用于酯化反應過程中反應原料轉化率較低的缺陷，提供一種球形蒙脫石介孔復合載體、一種球形蒙脫石介孔復合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形蒙脫石介孔復合載體、一種負載型苯磺酸催化劑、一種負載型苯磺酸催化劑的制備方法、該負載型苯磺酸催化劑在酯化反應中的應用以及一種乙酸乙酯的制備方法。?

為了達到上述目的，本發明的發明人通過研究后發現，在介孔分子篩材料中引入蒙脫石，使蒙脫石進入介孔分子篩材料的孔道內，并且將該介孔復合材料制成不易發生團聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、立方孔道以及大孔徑等優點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔分子篩制成的負載型催化劑用于酯化反應時可獲得明顯提高的反應原料轉化率，從而完成了本發明。?

為此，本發明提供一種球形蒙脫石介孔復合載體，其中，該球形蒙脫石介孔復合載體含有蒙脫石和介孔分子篩材料，且所述球形蒙脫石介孔復合載?體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米。?

本發明還提供一種球形蒙脫石介孔復合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：?

（1）在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的產物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯與氨水進行接觸，并將接觸后的產物過濾，得到2號介孔材料濾餅；?

（2）將水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后得到的產物過濾，得到硅膠濾餅；?

（3）將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與蒙脫石混合均勻并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產物中的所述模板劑脫除。?

本發明還提供了一種由上述方法制備得到的球形蒙脫石介孔復合載體。?

本發明還提供了一種負載型苯磺酸催化劑，其中，該催化劑包括上述的三孔分布的球形蒙脫石介孔復合載體以及負載在所述球形蒙脫石介孔復合載體上的苯磺酸。?