[發(fā)明專利]三氯苯酚封閉型異氰酸酯預(yù)聚體膠束制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310262677.8
• 申請(qǐng)日: 2013-06-27
• 公開（公告）號(hào): CN103342822A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李志國;鄔洪川;顧繼友
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東北林業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J3/03
• 分類號(hào): C08J3/03;C08L75/08;C08G18/76;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/12;C08G18/30;C08G18/83;C09D175/04;C09J175/04
• 代理公司: 哈爾濱市偉晨專利代理事務(wù)所(普通合伙) 23209
• 代理人: 張偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及封閉型異氰酸酯預(yù)聚體膠束制備方法。

背景技術(shù)

異氰酸酯化合物因其具有優(yōu)異的耐磨性、突出的柔韌性、高強(qiáng)度、耐低溫特性，同時(shí)它還可賦予產(chǎn)品很強(qiáng)的附著力、良好的光澤性以及優(yōu)異的耐溶劑性，可做成各種性能優(yōu)異的彈性體材料、助劑、膠黏劑、皮革涂飾劑以及涂料。特別是在膠粘劑和涂料領(lǐng)域，由于膠接性能優(yōu)異、無甲醛釋放、耐低溫和耐老化性能優(yōu)異而且對(duì)被膠接材料適應(yīng)性強(qiáng)等許多優(yōu)點(diǎn)，使其得到廣泛的運(yùn)用。但異氰酸基化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與水和含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)，對(duì)濕氣非常敏感，由此導(dǎo)致所制備的異氰酸酯膠黏劑易于與水汽反應(yīng)使得儲(chǔ)存難度大，特別是在水溶液體系中的穩(wěn)定性極差，與水接觸后很快反應(yīng)發(fā)泡而失效，適用期短，不能長(zhǎng)久貯存。因此如何實(shí)現(xiàn)異氰酸酯在水溶液中穩(wěn)定分散并保持反應(yīng)活性成為異氰酸酯類膠黏劑與涂料開發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

一種有效的方法是對(duì)異氰酸基進(jìn)行封閉，即采用含活潑氫的物質(zhì)和異氰酸基反應(yīng)，之后在一定條件下再將異氰酸基釋放出來重新參與反應(yīng)。這種方法可很好的保護(hù)異氰酸基，同時(shí)又保持了異氰酸基的反應(yīng)活性。但目前的研究主要是以封閉異氰酸酯單體為主，如TDI、PAPI等的封閉。這種封閉產(chǎn)物由于分子量低，難以滿足膠接固化過程對(duì)于大分子擴(kuò)鏈的要求，使得在固化過程中膠接強(qiáng)度難以提高，合成的這種封閉單體常用于改性劑和交聯(lián)劑，難以滿足直接用作膠黏劑使用的要求。而且常采用酚類、咪唑類、酰胺類、活潑亞甲基類、無機(jī)酸類等作為封閉劑，致使其解封閉溫度和固化溫度較高，不能滿足中低溫場(chǎng)合用膠黏劑膠接，如人造板制造工藝。此外，封閉異氰酸酯單體是一類疏水性化合物，在制備和使用過程中需使用大量有機(jī)溶劑，這也大大限制了它在水性高分子樹脂中的應(yīng)用。

近來，人們發(fā)展了一種微膠束方法來實(shí)現(xiàn)異氰酸酯在水溶液中的分散，即在異氰酸酯-聚醚多元醇或聚酯多元醇預(yù)聚體骨架中引入親水性基團(tuán)，利用親水性離子和異氰酸酯預(yù)聚體疏水性的兩性性質(zhì)，通過自乳化或自發(fā)的分散于水溶液中形成微膠束?，F(xiàn)階段制備的水性聚氨酯膠束體系中主要以羥基等為端基，從而沒有異氰酸基參與交聯(lián)固化反應(yīng)，因此主要是利用分子鏈間的庫侖力和氫鍵作用產(chǎn)生黏結(jié)作用，使其強(qiáng)度不高，因此不適合用做人造板用膠黏劑和結(jié)構(gòu)用膠黏劑以及對(duì)膠接強(qiáng)度要求較高的涂料領(lǐng)域?，F(xiàn)階段已有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)封閉異氰酸酯預(yù)聚體膠束的研究。但是對(duì)具有較高R（異氰酸酯與羥基的摩爾比）值封閉異氰酸酯預(yù)聚體能夠穩(wěn)定在水溶液且保持活性同時(shí)在溫度要求較低條件下（<120℃）進(jìn)行解封閉反應(yīng)成為研究的難題。有研究報(bào)道封閉異氰酸酯預(yù)聚體膠束在R值較低時(shí)（≤2.5）能夠穩(wěn)定三個(gè)月以上，但其解封閉溫度都在120℃以上，這大大限制了低溫膠接場(chǎng)合的運(yùn)用。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供一種夠穩(wěn)定三個(gè)月以上且解封閉溫度在110℃以下的三氯苯酚封閉型異氰酸酯預(yù)聚體膠束。

異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯（HDI），三氯苯酚封閉型異氰酸酯預(yù)聚體膠束制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：

步驟一、將聚乙二醇真空干燥；

步驟二、將0.025～0.05mol步驟一處理后的聚乙二醇、0.01～0.04mol2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）、10～50mL復(fù)合溶劑混合后攪拌20min～60min，所述復(fù)合溶劑是由溶劑A和溶劑B按1：（3～10）的體積比混合而成，溶劑A為丙酮，溶劑B為丁酮或甲苯，然后以3～15mL/min的流量通入氮?dú)?5～45分鐘，加熱至60～75℃，保溫15min～45min；

步驟三、然后以1～8滴/s滴加速度滴加0.025mol～0.075mol六亞甲基二異氰酸酯（HDI），滴加完畢后，調(diào)節(jié)溫度至80～90℃，保溫反應(yīng)至游離NCO含量接近理論值時(shí)，降低溫度，停止反應(yīng)，得到預(yù)聚體；

步驟四、然后調(diào)整溫度至60～65℃，按游離異氰酸基含量的1～1.2倍加入三氯苯酚，按預(yù)聚體質(zhì)量0.3%～1%的配比加入催化劑，進(jìn)行封閉反應(yīng)30～120min；

步驟五、然后調(diào)整溫度至40～50℃，加入0.01～0.04mol三乙胺和10mL～200mL去離子水，進(jìn)行乳化10～30min；

步驟六、然后調(diào)整溫度至20～40℃，并在0.05～0.1MPa的真空條件下反應(yīng)20～30min，即得到三氯苯酚封閉型異氰酸酯預(yù)聚體膠束。

異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI），三氯苯酚封閉型異氰酸酯預(yù)聚體膠束制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：

步驟一、將聚乙二醇真空干燥；