[發(fā)明專利]一種高分子負載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310262044.7
• 申請日: 2013-06-27
• 公開（公告）號: CN103333331B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 賈慶明;母佳利;范文俊;陜紹云
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明理工大學(xué)
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C08G73/02
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1.一種高分子負載型催化劑，其特征在于：該催化劑結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示：

I

其中：M為Co或Cr；X為Cl、硝酸根或乙酸根；為本征態(tài)聚苯胺。

2.權(quán)利要求1所述的高分子負載型催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）配體的制備

按摩爾比為1:2-1:3的比例將（R,R）-1,2-環(huán)己二胺-單-（+）酒石酸鹽和碳酸鉀加入反應(yīng)器中，然后加入乙醇至兩種物質(zhì)完全溶解后，滴加3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液，使3,5-二叔丁基水楊醛與碳酸鉀的摩爾比為1:1~1:2，攪拌，在75~80℃回流2~2.5小時后停止反應(yīng)，抽濾，用乙醇洗滌至濾液澄清，即可得具有以下結(jié)構(gòu)式的配體Ⅱ：

Ⅱ

（2）SalenMX催化劑的制備

在氬氣保護，以1:1~2:3的摩爾比將步驟（1）制得的配體Ⅱ與二氯化鉻溶于四氫呋喃中，加入反應(yīng)器中，并在氬氣保護下攪拌12~24小時，然后暴露在空氣中攪拌12~24小時，加入乙醚，再分別用飽和氯化銨和飽和氯化鈉萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥，加壓抽濾，干燥，即得SalenCr^ⅢCl催化劑；

或者，在氬氣保護下，向反應(yīng)器中加入步驟（1）得到的配體Ⅱ和二氯甲烷，然后滴加無水醋酸鈷的乙醇溶液，使配體Ⅱ與無水醋酸鈷的摩爾比1:1~2:3，攪拌反應(yīng)0.5~1小時后冷卻，抽濾，沉淀用乙醇洗滌至濾液澄清，將固體物干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入與固體物等摩爾量的含X的化合物，空氣中氧化1~2天，過濾，濾液用無水硫酸鈉干燥8~12小時，過濾，真空干燥，即得SalenCo^ⅢX；

（3）本征態(tài)聚苯胺的制備

按每100ml有機溶劑中添加32~55mmol苯胺的比例，將苯胺溶于有機溶劑中，制得A溶液，再按每100ml?1.0~1.5mol/L酸溶液中添加8~10mmol過硫酸銨的比例，將過硫酸銨溶于酸溶液中，制得B溶液，苯胺和過硫酸銨的摩爾比為3:1~5:1，在A溶液加入B溶液，聚合4~6小時后，收集水相產(chǎn)物，抽濾，用乙醇和蒸餾水洗滌濾液至澄清，真空60~70℃干燥8~12小時即得摻雜態(tài)聚苯胺，將上述摻雜態(tài)聚苯胺在磁力攪拌下用1~1.5mol/L的氨水反摻雜4~6小時，然后用水和乙醇洗滌至中性，真空干燥即得本征態(tài)聚苯胺；

（4）?聚苯胺負載SalenMX催化劑的制備

按1:1~1:3的摩爾比例將步驟（2）中制得的鈷或鉻SalenMX催化劑與本征態(tài)聚苯胺混合后溶解在二氯甲烷中，室溫下攪拌18~24小時，過濾，然后用二氯甲烷洗滌至濾液澄清，并在35~45℃下真空干燥12~20小時，即得高分子負載型催化劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子負載型催化劑的制備方法，其特征在于：含X的化合物為硝酸銀、對甲基苯磺酸、乙酸中一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子負載型催化劑的制備方法，其特征在于：有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、苯中的一種；酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種。

5.權(quán)利要求1所述的高分子負載型催化劑在二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：在氮氣保護下，向預(yù)先抽真空干燥過的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入高分子負載型催化劑和助催化劑，再加入環(huán)氧環(huán)己烷，然后通入二氧化碳氣體至指定壓力3.0~5.0MP，在反應(yīng)溫度在60~100℃間，反應(yīng)10~24小時，最后得到聚碳酸酯共聚物，其中環(huán)氧環(huán)己烷與負載型催化劑的質(zhì)量比為100：1~500：1；負載型催化劑與助催化劑的質(zhì)量比為1:0.5~1:2。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子負載型催化劑的應(yīng)用，其特征在于：助催化劑為4-二甲氨基吡啶、雙（三苯基膦）氯化銨、1-甲基咪唑、四丁基氯化銨中的一種。