[發(fā)明專利]2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310261224.3
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN103288718A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 樊小彬;銀亮;熊亮;呂鑫江;楊陽;范晶
• 申請（專利權(quán)）人: 聯(lián)化科技股份有限公司;山東省平原永恒化工有限公司;遼寧天予化工有限公司
• 主分類號: C07D213/61
• 分類號: C07D213/61;C07C209/08;C07C211/27;C07C211/29;C07C231/02;C07C233/05;C07C233/13
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 朱水平;王衛(wèi)彬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法。

背景技術(shù)

2-氯-5-三氟甲基吡啶是一種非常有應(yīng)用價值的含氟、雜環(huán)有機(jī)中間體，是生產(chǎn)除草劑吡氟禾草靈和羥戊禾靈，以及殺菌劑啶氧菌酯等品種的關(guān)鍵中間體。同時還可用來開發(fā)重要的精細(xì)化工中間體如2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶、2-羥基-5-三氟甲基吡啶、2-羥基-3-氯-5-三氟甲基吡啶以及2-氨基-5-三氟甲基吡啶等。

目前，已報道的2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法主要有以下三種：

一、以3-甲基吡啶為原料，經(jīng)過氯化（CN1772380、CN102452977和US2005240024）和氟化（GB1599123、US4567273和US4680406）獲得2-氯-5-三氟甲基吡啶；

二、以環(huán)戊二烯為原料，經(jīng)與丙烯醛縮合，再在堿性條件下與丙烯腈縮合，裂解得4-醛基-4-戊烯腈，再經(jīng)氯化，環(huán)合可得2-氯-5-氯甲基吡啶（CN101948424），最后進(jìn)一步氯化和氟化后得2-氯-5-三氟甲基吡啶；

三、以芐胺為原料，與丙醛縮合后，經(jīng)乙酰化和合環(huán)后可得2-氯-5-甲基吡啶（CN102285913、US5304651、《農(nóng)藥》,2004,43(10):458-459和《浙江化工》,2005,36(6):19-20），最后經(jīng)氯化和氟化后得2-氯-5-三氟甲基吡啶。

以上三種方法中，方法一采用3-甲基吡啶為原料，由于原料成本較高，所以該工藝路線相對方法二和方法三并不具備成本優(yōu)勢；方法二所使用的環(huán)戊二烯閃點（0°C）低，操作過程中危險性較大，而丙烯醛又屬于易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，裂解過程中會產(chǎn)生30%左右粘性大具有醛基和腈基物的特殊氣味的高沸物，同時由于該方法反應(yīng)條件相對苛刻，整個產(chǎn)品生產(chǎn)過程電能耗用大，在環(huán)保、安全和能耗方面均不具備優(yōu)勢；方法三的工藝過程中雖然會將大量產(chǎn)生的芐氯作為副產(chǎn)物回收，但回收的芐氯除會占據(jù)生產(chǎn)場地外，長期積存還可能導(dǎo)致潛在的危險（CN102285913、US5304651和《農(nóng)藥》,2004,43(10):458-459）。

《浙江化工》（2005,36(6):19-20）報道的方法在合環(huán)步驟中采用了三氯氧磷作為合環(huán)試劑，導(dǎo)致合環(huán)步驟的后處理中有大量的磷酸鹽產(chǎn)生，增加了固廢處理的成本。

現(xiàn)有技術(shù)中報道的氟化工藝（如GB1599123和CN1342648）需要使用昂貴的三價鹵代銻化物（GB1599123）和五價鹵代銻化物（CN101062914），而鹵代銻化物成本較高、不宜久置、易潮解、車間生產(chǎn)投料易引發(fā)人員安全事故等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法原料價格高，成本高，反應(yīng)原料毒性大，操作危險，反應(yīng)副產(chǎn)物多，原子經(jīng)濟(jì)性差，后處理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷，而提供了一種2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法。本發(fā)明的制備方法，原料廉價易得，成本低，反應(yīng)副產(chǎn)物少，后處理簡單，操作安全，環(huán)境友好，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法，其包括以下步驟：在密閉體系中，催化劑存在的條件下，將2-氯-5-三氯甲基吡啶與氟化氫進(jìn)行反應(yīng)，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶；所述的催化劑為三氧化二銻和/或五氧化二銻，

所述的制備2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法可以為本領(lǐng)域中進(jìn)行該類反應(yīng)的常規(guī)方法，本發(fā)明中特別優(yōu)選下述反應(yīng)方法和條件：

在所述的制備2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法中，所述的催化劑的質(zhì)量與所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶質(zhì)量的百分比優(yōu)選0.1%～10%，進(jìn)一步優(yōu)選0.1%～2%。

在所述的制備2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法中，所述的氟化氫可以為氟化氫氣體或者無水氟化氫；所述的氟化氫與所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的摩爾比優(yōu)選3：1～15：1，進(jìn)一步優(yōu)選3：1～5：1。

在所述的制備2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法中，所述的反應(yīng)的溫度優(yōu)選150℃～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選160℃～210℃，再進(jìn)一步優(yōu)選180℃～200℃。

在所述的制備2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法中，所述的反應(yīng)的壓強(qiáng)優(yōu)選2MPa～10MPa，進(jìn)一步優(yōu)選4MPa～6MPa。

在所述的制備2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法中，所述的反應(yīng)的進(jìn)程可以采用本領(lǐng)域中的常規(guī)測試方法（如GC）確定，以GC檢測2-氯-5-三氟甲基吡啶含量大于90%為反應(yīng)終點，反應(yīng)時間優(yōu)選5h～15h，進(jìn)一步優(yōu)選5h～10h。