[發明專利]基于氣相浸滲反應制備的C/ZrC復合材料及其制備方法和工藝用設備

有效

• 申請號: 201310258845.6
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN103342561A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 胡海峰;張玉娣;陳思安;張長瑞;李廣德;梅敏
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: C04B35/622
• 分類號: C04B35/622;C04B35/56;C04B35/80
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 趙洪

技術領域

本發明屬于超高溫熱防護結構的制備技術領域，尤其涉及一種C/ZrC超高溫陶瓷基復合材料的制備方法。

背景技術

高超聲速飛行器已成為新型高超聲速武器系統和航空航天的主要發展方向，將在未來國家安全和發展中發揮重要作用。隨著高超聲速飛行器飛行速度的提高，對耐超高溫、抗燒蝕材料的需求越來越迫切，現有材料已不能滿足高超聲速飛行器熱防護系統和推進系統發展的需要，必須發展新一代耐超高溫、抗燒蝕、抗熱震、高可靠的新材料。

超高溫陶瓷基復合材料（UHTCMC）是指纖維增韌超高溫陶瓷基體的復合材料，具有高強度、高韌性、抗熱震性能好、可靠性高等優點，是高超聲速飛行器超高溫防熱材料的重要候選材料。目前，針對超高溫陶瓷基復合材料的研究，基本上都是以碳纖維為增強體，基體主要以碳化物和硼化物為主。高超聲速飛行器外防熱結構需要在有氧環境中長時間承受2000℃以上的超高溫工況，材料在高溫下一般都會發生氧化反應，其熔融氧化產物對復合材料的保護作用是超高溫陶瓷基復合材料具有優良抗氧化、抗燒蝕性能的關鍵。由于ZrO₂和HfO₂的熔點分別高達2760℃和2850℃，因此在氧化性環境中使用時，碳化鋯（ZrC）和碳化鉿（HfC）是更適宜的耐超高溫陶瓷基體。和HfC相比，ZrC密度小、價廉易得，所以纖維增強超高溫陶瓷基復合材料的研究主要集中在碳纖維增強碳化鋯復合材料（C/ZrC）。

制備超高溫陶瓷基復合材料的方法主要有先驅體浸漬-裂解法（PIP）、化學氣相滲透法（CVI）、液相金屬滲透反應法（RMI）、氣相金屬滲透反應法（CVR）、泥漿法等，在眾多的制備方法中，液相（氣相）金屬滲透反應法由于具有快速、低成本以及可近凈成型的優點受到越來越廣泛的關注。該方法是將難熔金屬在高溫條件下熔融/氣化，使熔融/氣化金屬滲入多孔的素坯中（一般為碳纖維增強碳基復合材料（C/C）），然后碳基體與金屬反應生成超高溫陶瓷基體。

目前，液相鋯滲透反應法制備C/ZrC復合材料的研究以美國Ultramet公司為代表，該公司采用纖維低溫界面涂層技術和基體快速熔融浸漬技術，制備了C/ZrC復合材料燃燒室，相對密度達到96%。該材料制備的H₂/O₂發動機燃燒室和喉襯已經通過了熱試車，在超過3000℃的高溫下喉襯部位幾乎沒有發生燒蝕。國內西北工業大學采用金屬Zr熔融浸滲三維針刺多孔C/C復合材料也制備了C/C-ZrC復合材料，研究了材料的微觀結構形貌和抗激光燒蝕性能。國防科技大學采用Zr₂Cu合金和Si-Zr合金與多孔C/C復合坯體熔融反應制備了C/ZrC復合材料，合金熔滲工藝較低的反應溫度對纖維損傷小，但反應后產物中殘留Cu或Si影響材料的耐高溫性能。國內外競相研究金屬鋯液相熔融滲透反應法制備C/ZrC復合材料，主要是其工藝周期短，成本低，可以制備凈尺寸、形狀復雜的構件，但該工藝也存在不足之處：首先，反應是通過高溫熔體進行，反應速度快，難以控制反應時間、反應量、內部滲入程度，導致產物結構的均勻性和性能的一致性不能得到保證；其次，高溫熔體在與基體反應的同時，不可避免地與纖維反應，導致力學性能降低；再次，熔融反應法制備的復合材料中還會殘留一定量的金屬，一定程度上會影響復合材料的高溫穩定性和力學性能；最后，金屬熔融滲透反應法總是不可避免地在表面殘留部分金屬，需要后續的機械加工或高溫處理工序，增加了工藝的復雜性，不能達到凈成型的效果。

氣相滲透反應法通過控制反應室的真空度就可以方便地控制金屬蒸氣的濃度，從而方便地控制反應時間和反應程度，從而解決了液相滲透反應法的諸多不足之處。目前，關于氣相金屬浸滲C/C基材制備C/MC復合材料的研究報道主要集中在氣相硅滲透工藝制備C/SiC復合材料，關于氣相鋯滲透反應法制備C/ZrC復合材料的研究目前尚未見報道。氣相滲硅工藝已經比較成熟，硅在1550℃時蒸汽壓已經達到30Pa～60Pa，蒸發量足可以滿足滲透和反應的要求。氣相滲透鋯反應法的難點主要在于：鋯的熔點很高（1850℃），沸點則更高達4377℃，在通常滿足需要蒸發量（20Pa）的前提下，反應溫度太高（2800℃），不僅對高溫爐提出了很高的要求（高溫高真空），更重要的是此時石墨發熱體的蒸汽壓也逐漸增加，以至于需要考慮石墨蒸氣對反應的影響。文獻中鋯和石墨在高溫下的蒸汽壓如表1所示。

表1：鋯和石墨在高溫下的蒸汽壓