[發明專利]一種電化學檢測銅離子的三聯吡啶衍生物修飾電極及其制備方法

有效

• 申請號: 201310258185.1
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN103336042A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發明（設計）人: 羅永平;徐順建;肖宗湖;鐘煒;李水根;劉紹歡
• 申請（專利權）人: 新余學院
• 主分類號: G01N27/327
• 分類號: G01N27/327
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 蔡和平

技術領域

本發明屬于電化學分析檢測技術領域，具體涉及一種電化學檢測銅離子的三聯吡啶衍生物修飾電極及其制備方法。

背景技術

銅離子是生物體內一種必需微量元素，在許多生理過程中都發揮著重要的作用。它在機體內有嚴格的平衡濃度，當濃度超過或低于細胞所需的濃度范圍時都會引起嚴重的銅代謝障礙疾病，比如老年癡呆癥（Alzheimer’s?disease）、威爾森氏癥（Wilson?diseases）、冠心病和白癜風癥等。因此，設計和開發靈敏度高、選擇性好的方法，對生物樣品和水溶液中銅離子的檢測具有重要的實際意義。

當前檢測銅離子的方法主要有原子吸收光譜法、熒光光譜法、化學傳感方法和電化學方法。其中電化學方法由于具有靈敏度高、選擇性好的優點，在銅離子檢測中獲得研究者廣泛的重視。

三聯吡啶是在20世紀30年代由Morgan和Burstall首次分離得到的（T.G.Morgan,F.H.Burstall,J.Chem.Soc.,1931:173-180）。三聯吡啶及其衍生物具有σ給電子能力及π受電子能力，具有很強的與暫態金屬離子配位結合，是現代配位化學中廣泛應用的一類螯合配體（P.G.Sammes,G.Yahoglu,J.Chem.Soc.Rev.,1994,23(6):327-328）。在三聯吡啶衍生物的合成過程中，可以在4'位置上較為容易地引入取代基團，形成線性結構以有利于電子和能量轉移，從而改善配合物的光電性能（J.P.Collin,S.Guillerez,J.P.Sauvage,et?al.,Inorg.Chem.,1991,30(22):4230-4238），并且有利于修飾固載到基底電極上。

發明內容

本發明的目的在于提供一種靈敏度高、選擇性好的電化學檢測銅離子的三聯吡啶衍生物修飾電極及其制備方法。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

本發明提供的電化學檢測銅離子的三聯吡啶衍生物修飾電極，包括作為導電基底材料的玻碳電極和固載在玻碳電極上的4'-(4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶（p-HO-ptpy）。

所述的玻碳電極為經過羧基化處理后的潔凈的玻碳電極。

本發明提供的電化學檢測銅離子的三聯吡啶衍生物修飾電極的制備方法，包括下列步驟：

1）4'-（4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶（p-HO-ptpy）的制備：

1-1）中間體的制備：按摩爾比為(3～100):(6～150)把對羥基苯甲醛和氫氧化鈉固體放入研缽中研磨并混合均勻，在研磨的同時滴加2–乙酰吡啶，然后繼續研磨，待研缽中的物質凝固后，得到二酮中間體；其中2–乙酰吡啶的加入量為每加入3～100mmol對羥基苯甲醛時加入1～15mL?2–乙酰吡啶；

1-2）目標產物的制備：將二酮中間體全部轉移至反應容器中，加入冰醋酸和醋酸銨，回流5～10小時后冷卻至室溫，加水使沉淀析出、抽濾，將濾餅洗滌、干燥后重結晶，得到4'-（4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶；其中每加入3～100mmol對羥基苯甲醛時加入10～200mL冰醋酸和5～50g醋酸銨；

2）電極的功能化：

2-1）配液：將脫水縮合劑加入到四氫呋喃中，再加入4'-（4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶，超聲至均勻，獲得4'-（4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶溶液；

2-2）固載：把4'-（4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶溶液滴加到羧基化的玻碳電極上，在氮氣環境下晾干，制得三聯吡啶衍生物修飾電極。

所述的步驟1-1）中滴加2–乙酰吡啶后繼續研磨10～60min。

所述的步驟1-2）中濾餅用體積比為30～80%的甲醇水溶液洗滌。

所述的步驟1-2）中的重結晶溶劑是體積比1:(0.2～5)的甲醇與丙酮的混合溶液。

所述的步驟2-1）中的脫水縮合劑為1,3-二環己基碳二亞胺、碳二酰亞胺的一種或兩種任意比例的混合物。

所述的步驟2-1）中每5.0mg4'-（4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶加入到5.0～50mL四氫呋喃中；4'-（4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶溶液中4'-（4-羥苯基)-2,2':6',2''-三聯吡啶與脫水縮合劑的質量比為5:(1～10)。

所述的步驟2-1）中的超聲時間為20～60min。