[發明專利]用于費-托合成反應以及相關液態烴生產的鐵/碳納米復合催化劑的制備

有效

• 申請號: 201310253262.4
• 申請日: 2013-06-24
• 公開（公告）號: CN103506145A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 樸智燦;鄭憲;李鎬泰;梁正一;千東鉉;洪成俊
• 申請（專利權）人: 韓國ENERGY技術研究院
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;C10G2/00
• 代理公司: 北京英賽嘉華知識產權代理有限責任公司 11204
• 代理人: 王達佐;安佳寧

發明背景?

發明領域

本發明通常涉及高溫費-托(Fischer-Tropsch)技術，更具體地涉及用于費-托合成反應以及相關液態烴生產的鐵/碳(Fe/C)納米復合催化劑的制備。?

相關技術描述?

兩名德國化學家Franz?Fischer和Hans?Tropsch于20世紀20年代首先開發出費-托(下文簡稱為FT)合成技術。FT方法由合成氣(即氫氣和一氧化碳)通過下列反應：(2n+1)H₂+nCO→C_nH_(2n+2)+nH₂O來生產合成燃料(即烴)。在通常使用鈷基催化劑或鐵基催化劑的FT合成反應中，諸如反應溫度、反應壓力和氣體組成的反應條件取決于所用催化劑的類型。這樣的FT合成反應通常基于它們的操作溫度而劃分為在200℃至250℃下操作的低溫FT(LTFT)以及在300℃至350℃下的高溫FT(HTFT)(Andrei?Y.Khodakov等人,Chem.Rev.,2007,107,1672)。通常，對于LTFT，使用具有較長使用壽命的鈷基催化劑。?

鈷基催化劑具有劣勢如由硫化合物導致的中毒風險和較高的成本，同時其具有優勢如高活性和長使用壽命。此外，鈷基催化劑對水-氣轉換(WGS)反應的活性很小，以至于合成氣的成分比(2:1比例的氫氣和一氧化碳)對FT反應發揮強影響。相反，對水-氣轉換反應具有活性的鐵基催化劑能以多種組分形式而使用，其中氫氣和一氧化碳的成分比在1至2之間變化，并且還甚至在二氧化碳的存在下使用。因此，對于大規模商業應用的高溫FT反應，曾經常使用鐵基催化劑，這是由于它們的諸如低成本和沒有那么弱的耐硫性的優勢。?

用于低溫FT反應的鐵基催化劑曾通常使用共沉淀方法(第?10-1087165號韓國專利，名稱為“制備用于費-托合成反應的Fe基催化劑的方法以及使用Fe基催化劑制備液態烴的方法”)而制備。該催化劑具有優點，例如相對于總催化劑的高鐵重量比含量，但其具有多個缺點，例如制備過程復雜、可靠性低、由于一氧化碳而導致的催化劑焦化以及在高溫下的穩定性不佳。相反，用于生產輕質石腦油或汽油的高溫FT反應在工業化生產過程中通常使用熔融的Fe顆粒，并且在實驗室規模的研究階段還通常使用利用載體的負載催化劑(QinghongZhang等人,ChemCatChem2010,2,1030)。用于工業化生產過程的熔融的Fe具有高機械強度，因為其是通過在高于1000℃的非常高的溫度下通過熔融過程而制備的。然而，其已知具有一些缺點，例如小晶體粒度和低活性(Hiroshige?Matsujioto等人,J.Catal.1978,53,331)。?

負載催化劑最初通過濕式浸漬法而制備，所述濕式浸漬法在第10-2011-0109625號名稱為“利用介孔氧化鋁載體和鉑的水相重整反應的貴重催化劑及其制造方法”的韓國專利公開以及第10-2011-0109624號名稱為“利用介孔碳載體和多組分金屬的水相重整反應的貴重催化劑及其制造方法”的韓國專利公開中披露。然而，這樣的濕式方法不僅應選擇用于每一金屬鹽的合適溶劑以獲得具有均勻分散的活性顆粒的催化劑，而且反復需要吸附和干燥步驟。遺憾的是，這種利用溶劑的方法能經常招致工作危險、環境污染以及在批量生產催化劑時的溶劑處理負擔。?

此外，對于常用催化劑，需要在反應器中通過還原過程活化失活的鐵氧化物催化劑顆粒。因此，不利地需要約24小時的較長活化時間，此外，這樣的還原或活化條件消極地影響催化劑活性(Dragomir?B.Bukur,J.Catal.1995,155,353)。?

發明簡述?

因此，本發明是為了解決上述問題和/或劣勢，并且至少提供下述的優勢。?

本發明的一方面提供了利用碳載體的大孔體積通過熔融滲透過程將鐵水合物(iron?hydrate)鹽均勻分散到載體中的方法。特別地，活性炭，?即用于本發明的介孔碳材料之一，具有1010m²/g的非常大的表面積和0.85cm³/g的非常大的孔體積，使得其具有用于用作催化劑載體的碳質模型的合適特性。?

本發明的另一方面提供了通過異位活化而活化的鐵/碳納米復合催化劑。在其中鐵水合物鹽分散于載體中的狀態下，通過在一氧化碳氣氛下的異位活化過程來獲得活化的催化劑，由此可以減少在反應器中進行活化所需的時間。此外，異位催化劑活化能通過使根據還原條件而產生的變化最小化來增加催化劑的可靠性。?