[發明專利]一種Co-M-B非晶態合金納米管催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201310241377.1
• 申請日: 2013-06-18
• 公開（公告）號: CN103272611A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 莫敏
• 申請（專利權）人: 湖南第一師范學院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J23/882;C07C33/32;C07C29/141
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明涉及一種Co-M-B非晶態合金納米管催化劑及其制備和應用，屬于工業催化技術領域。

背景技術

α-β不飽和醛選擇性加氫是工業上一類重要的反應。α-β不飽和醛是重要的化工原料及中間體，在它的加氫產物中，C=O鍵有選擇性地被加氫而得到的不飽和醇更是醫藥、香料等的原料及中間體。目前的研究結果表明，這類反應采用非晶態合金(例如：Co-B)作催化劑，相對于其他催化劑(如：貴金屬Au、Pt、Rf等)具有價格便宜、反應條件溫和、產物與溶劑易分離、產品的后處理簡單等優點，符合現代化工的要求。

由于非晶合金內部短程有序而缺少長程晶格結構，它們表現出一些不同于一般晶體的特殊的磁學、電學和機械學性質，是一類有著誘人開發應用前景的新型材料。非晶態合金具有獨特的催化性能，帶有未充滿d電子的過渡金屬，是催化加氫、脫氫以及一些歧化和異構化反應的良好催化劑。1980年，Smith等(Studies?in?Surface?Science?and?Catalysis,1981,7,355-363)首次報道了非晶態合金用作催化劑的科研成果。此后眾多科研人員在非晶態合金催化劑的制備方法、結構表征、構效關系等方面進行了廣泛的研究，豐富了非均相催化理論。傳統液相化學制備的非晶態合金，得到的基本是實心的顆粒狀催化劑，此種催化劑不容易獲得很高的表面積；同時，在催化反應中穩定性很差，很容易結塊，大大降低了催化活性；而且實心顆粒狀催化劑的表面基本上都具有正的曲率，多個表面位之間發生協同的概率不高。目前Co-Mo(W)-B非晶態合金材料用于肉桂醛選擇性加氫有些報道，所用催化劑都是實心的納米顆粒，但以Co-Mo(W)-B非晶態合金納米管為催化劑進行化學催化的報道還沒有。為了提高納米非晶態合金催化劑的活性，可以從提高非晶態合金催化劑的比表面積、催化劑在反應中的穩定性和改變催化劑的形貌等多方面入手。近年來，可控合成一維非晶態合金納米管及其性質研究是近年來非晶態合金材料的研究熱點。其中，液晶模板為合成非晶態合金納米管催化劑提供了一個新的發展方向(Angewandte?Chemie?International?Edition,2006,45,7211-7214)。

液晶模板合成非晶態合金納米管的優勢有如下幾點：(1)液晶模板為近晶相，盡管金屬離子與NaBH4還原時反應迅速、放熱劇烈，也不會破壞液晶模板的微結構；(2)用液晶模板合成的納米管能獲得比較高的比表面積；(3)合成的納米管循環使用時穩定性好，不容易團聚。目前已經報道的用液晶模板法制備的非晶態納米管有Ni(Co,Fe)-B和Ni-P-B，它們的產率一般為65%-80%,而采用液晶模板法制備Co-Mo(W)-B非晶態納米管還未見報道。

盡管液晶模板合成一維非晶態納米管有很多優勢，但因為液晶模板為近晶相，在滴加硼氫化鈉溶液的過程中，不利于硼氫化鈉溶液的擴散以及硼氫化鈉與金屬離子的接觸，使得制備出來的顆粒狀催化劑比例比較高，管狀非晶態合金納米管的產率不高。如何獲得高質量的非晶態合金納米管，也是急需解決的問題之一。

發明內容

本發明針對現有技術中用液晶模板法制備的非晶態合金納米管存在產率低、納米顆粒在催化劑中所占的比例高；所制備的催化劑在使用時，催化劑管狀結構易破壞、催化劑穩定性差的問題而提供一種Co-Mo(W)-B非晶態合金納米管催化劑及其制備和應用。

本發明所述的一種Co-M-B非晶態合金納米管催化劑，以摩爾百分比計包括下述組分：

Co?68-70；

M??12-14；

B??18-19；

所述M選自Mo或W；

所述Co-M-B非晶態合金納米管催化劑的直徑為60～70nm、管壁厚3～5nm、比表面積為110～120m²/g。

本發明所述的一種制備Co-M-B非晶態合金納米管催化劑的方法，包括下述步驟：

步驟一：液晶前體的制備

按10g水中加入0.23-1.16g樟腦磺酸、6-7ml吐溫、0.001-0.005molCo、0.001-0.005molM的比例配取樟腦磺酸、吐溫、Co、M和水，所述Co選自水溶性鈷鹽、所述M選自含M的水溶性鹽，將樟腦磺酸溶解于水中后，加入吐溫，在55-60℃的油浴鍋中攪拌均勻，形成透明的溶液，再向透明溶液中加入含M的水溶性鹽和水溶性鈷鹽，攪拌至溶液透明后，置于55-60℃的油浴鍋中靜置5-10分鐘后冷卻到20-25℃，得到液晶前體；所述含M的可溶性鹽為鉬酸銨或偏鎢酸銨；