[發明專利]多苯并環丁烯官能化硅烷及其樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201310240951.1
• 申請日: 2013-06-18
• 公開（公告）號: CN103319520A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 程元榮;肖斐;李艷
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C08F130/08;C08F230/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一類多苯并環丁烯官能化的有機硅單體及其合成方法和應用。

背景技術

高性能的高分子材料，尤其是高耐熱性、低吸水率、低介電常數的高分子材料，可以作為層間介質（隔離層）、鈍化層、底部填充材料等廣泛應用于微電子封裝產業，也可以用于制備高性能復合材料，應用于航天航空等領域。

BCB聚合物具有優良的性能(耐高溫、介電常數小、介電損耗小、平整性和機械性能良好)，它們在電子封裝領域獲得了廣泛的應用。BCB單體經過加熱之后會轉變為共軛雙烯結構，進一步通過自由基聚合和Diels-Alder?反應而高度交聯，對應的聚合物擁有相當高的玻璃化轉變溫度、熱穩定性和尺寸穩定性。

陶氏化學公司開發了Cyclotene系列BCB樹脂單體1,1,3,3-四甲基-1,3-雙[2’-(苯并環丁烯-4’-基)乙烯基]二硅氧烷（DVS-BCB）。這類樹脂表現出很低的介電常數（k=2.65）和介電損耗，并已經在集成電路封裝中得到廣泛應用。

為了進一步提高聚合物材料的交聯密度，從而提高材料的機械強度，降低材料的熱膨脹系數，本發明合成了一系列含多苯并環丁烯取代的硅烷化合物及其聚合物。合成得到的苯并環丁烯樹脂有很好的耐熱性，同時多取代的硅烷在聚合物中的空間位阻很大。以多取代的硅烷為構筑基元，以苯并環丁烯為橋連活性官能團，制備出交聯密度高、高機械強度、低熱膨脹系數以及耐高溫的聚合物薄膜。

發明內容

本發明的目的是提供一類多苯并環丁烯官能團的有機硅烷單體及其合成方法和應用。

本發明提供的含多苯并環丁烯官能團的有機硅烷單體經過熱固化后具有良好的阻燃性能、高耐熱性性能、低介電常數和低介電損耗。同時還可以用于對其它樹脂的改性。

本發明提供的多苯并環丁烯官能團的有機硅烷單體，其結構如下面的通式所示：

其中，BCB指的是苯并環丁烯取代基，n大于等于2；R基可以是氫、脂肪取代基（如甲基、乙基、乙烯基等）、芳香取代基中的一種或者多種。

本發明提供的多苯并環丁烯取代基的有機硅單體合成方法，是采用鹵代苯并環丁烯與鹵代硅烷或烷氧基硅烷，利用金屬有機反應得到目標單體；其中：

鹵代苯并環丁烯可以是：1-氯苯并環丁烯、1-溴苯并環丁烯、4-氯苯并環丁烯、4-溴苯并環丁烯、4-碘苯并環丁烯等；鹵代硅烷可以是二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷等；烷氧基硅烷可以是二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等。

鹵代苯并環丁烯先轉化為苯并環丁烯格氏試劑，或者苯并環丁烯有機鋰試劑。鹵代苯并環丁烯轉化為格氏試劑的方法是：在絕對干燥的乙醚或者四氫呋喃，或者甲苯，或者甲基四氫呋喃等溶劑中，利用金屬鎂和鹵代苯并環丁烯反應轉化為格氏試劑。鹵代苯并環丁烯轉化為有機鋰試劑的方法是：在絕對干燥的乙醚或者四氫呋喃或者甲基四氫呋喃等溶劑中，利用金屬鋰或者丁基鋰試劑和鹵代苯并環丁烯反應轉化為有機鋰試劑。丁基鋰試劑可以是正丁基鋰，叔丁基鋰或者異丁基鋰等。反應的溫度為零下150攝氏度到120攝氏度，反應時間為0.5小時到48個小時之間。

將上述的鹵代硅烷或烷氧基硅烷加入到苯并環丁烯格氏試劑或者有機鋰試劑中反應，制備得多苯并環丁烯取代的有機硅單體。反應的溫度為零下150攝氏度到120攝氏度，反應時間為0.5小時到48個小時之間。反應結束后，反應液經減壓蒸餾后濃縮后，可通過重結晶或者色譜提純或者減壓蒸餾的方法提純，得到多苯并環丁烯取代基的有機硅單體。

本發明的多苯并環丁烯官能化硅烷可通過本體聚合的方法得到塊材；也可通過溶液預聚后，用旋涂或者噴涂等方法涂敷，然后固化，制備得薄膜。多苯并環丁烯取代硅烷還可與其他含不飽和鍵的單體共聚，用于聚合物的共聚改性。