[發明專利]一種氟摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負極材料的制備方法與應用

無效

• 申請號: 201310240598.7
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN103346308A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 徐云龍;趙震;趙崇軍;錢秀珍
• 申請（專利權）人: 上海微納科技有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;C01G23/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于電池關鍵材料和技術領域，具體涉及一種鋰離子二次電池負極材料及其制備方法和應用，特別是涉及一種新型氟摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負極材料的制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池由于其能量密度高、自放電小、無記憶效應等優點，在二次電池市場具有主導地位，大量應用與筆記本計算機、移動電話等電子產品上。隨著當今電子設備的小型化和微型化，鋰離子電池的研究與應用越來越受到重視。隨著電動汽車的發展，高功率型動力電池也成為鋰離子電池研究的熱點。

近來，尖晶石型鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂作為一種新型的負極材料，在電池充放電時鋰離子嵌入和脫出過程中可保持很好的結構穩定性，晶格常數基本不發生變化，是一種“零應變”插入型鋰離子電池負極材料，具有良好的循環性能；其穩定平坦的電壓平臺（1.55V）高于大部分電解質和溶劑的還原電壓，因而不會再電極表面形成鈍化膜、但是鈦酸鋰的電子和離子導電率很低，高倍率性能較差。因此，需要通過對其改性提高其電子電導率，從而提高其倍率性能，同時還能保持其良好的循環性能。通過摻雜可以改善其快速充放電性能和高倍率充放電性能。

中國專利CN101378119A，以Li₂CO₃鋰源，TiO₂鈦源，水為分散劑，進行球磨混合，烘干得到前驅體，然后置于馬弗爐中900℃下燒制14h，制得Li₄Ti₅O₁₂；然后將鈦酸鋰的粉末加入到酚醛樹脂的乙醇溶液中，攪拌使乙醇蒸干，然后燒結，得到碳包覆鈦酸鋰。該專利采用的是傳統高溫固相法，產物結晶度較高，但是由于先合成鈦酸鋰，再包覆碳，工藝較為復雜，而且產物粒徑難以控制，Li₄Ti₅O₁₂平均粒徑在16μm左右。

中國專利CN102779989A公開了一種鋰離子電池用氟摻雜球形鈦酸鋰的制備方法，以Li₂CO₃鋰源，TiO₂鈦源，LiF為氟摻雜源，高溫燒結后粉碎，再和甲基纖維素攪拌成懸濁液，然后加入司班和液體石蠟制成的油性乳液形成油包水乳液，離心后高溫燒結，最后得到球形氟摻雜鈦酸鋰。該專利制備方法復雜，氟摻雜量很少，制備成的鈦酸鋰粒徑較大，在10μm左右。

本發明通過系統的研究，探索簡單易行的方法，實現單一氟摻雜鈦酸鋰電化學性能的有效提高，有助于鈦酸鋰材料的產業化和商業化。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術制備鈦酸鋰負極材料中存在的高倍率下放電性能差的缺陷，提出一種改善鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的電子電導率、充放電性能和循環性能的方法。此法制備的鈦酸鋰負極材料顯示出優異的電化學性能。

為了克服Li₄Ti₅O₁₂材料的電子電導率低的缺點，本發明的發明人發現采用固相高能球磨法，摻雜氟原子，可以合成結構穩定、顆粒尺寸較小、電化學性能優異的Li₄Ti₅F_xO_12-x粉體。

本發明提供一種新型氟摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

1）??????????????取鋰的化合物，二氧化鈦和氟摻雜源，按照目標產物為Li₄Ti₅F_xO_12-x中的摻雜元素的化學計量比稱量，加入球磨罐中；再向球磨罐中加入一定的碳源添加劑，在均勻的介質中球磨，烘干；其中所述的碳源添加劑為混合物總質量的0~50%；

2）??????????????將烘干的粉末在氮氣、氬氣、氫氣中的至少一種惰性氣氛或還原氣氛下加熱500℃~1000℃下煅燒2~20小時，即制得Li₄Ti₅F_xO_12-x粉體。

所述的氟摻雜源為氟化銨、氟化鋰、氟化鈉、氟化鋁中的至少一種。

所述的二氧化鈦為銳鈦礦型。

所述的鋰的化合物為硝酸鋰、或碳酸鋰、或氯化鋰、或醋酸鋰、或檸檬酸鋰、或草酸鋰、或甲酸鋰、或乳酸鋰、或異丙醇鋰，或含鋰的有機醇、酸、酯類化合物。