[發明專利]一種環氧化大豆油的制備方法

有效

• 申請號: 201310238605.X
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN103266018A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 李學峰;孫國富;郭麗麗;張立科
• 申請（專利權）人: 許昌學院
• 主分類號: C11C3/00
• 分類號: C11C3/00
• 代理公司: 鄭州科維專利代理有限公司 41102
• 代理人: 辛國瑞

技術領域

本發明公開了一種環氧化大豆油的制備方法，屬化工產品技術領域，具體說是與用負載型固體超強酸多相催化制備環氧化大豆油的方法有關。

背景技術

環氧化植物油被廣泛應用于塑料領域，如環氧樹脂、增塑劑、穩定劑等。環氧化大豆油由于原料來源廣、成本低，是目前應用最廣泛的品種。大豆油環氧化過程涉及的主要反應為油酸、亞油酸、亞麻酸以及棕櫚酸等主鏈上雙鍵的加氧環化。目前的主要生產方法為硫酸、有機酸和雙氧水法，即首先由有機酸（甲酸、乙酸）與雙氧水反應生成過氧酸，然后在濃硫酸催化下，大豆油生成環氧化大豆油。然而，該工藝為均相反應，且硫酸腐蝕設備、污染嚴重，產品后處理不便、產品色澤差，使其發展受到限制。因此，開發清潔環保的多相催化法環氧化大豆油制備工藝具有深遠的學術意義和較高的經濟價值。

文獻報道的大豆油環氧化催化的催化反應體系按氧化劑類型分有含羧酸（雙氧水）體系、無羧酸（雙氧水）體系和有機過氧化氫體系。第一，含羧酸（雙氧水）體系所用催化劑有酸性陽離子交換樹脂、氧化鋁、硫酸鋁、Al/SiO₂、SO₄^2?-ZrO₂-HMS等；第二，無羧酸（雙氧水）體系所用催化劑有反應控制相轉移催化劑、三氧化鎢-相轉移催化劑、有機三氧化錸、含Ti介孔分子篩；有機過氧化氫體系的催化劑有含Ti介孔分子篩、Ti/SiO₂、鉬配合物等。

然而，這些催化劑與催化方法均具有不同程度的缺陷，限制其工業應用。陽離子交換樹脂前處理繁瑣、容易溶脹；氧化鋁和Al/SiO₂酸性不夠高；SO₄^2?-ZrO₂-HMS效果雖好，但載體HMS介孔分子篩成本較高；反應控制相轉移催化劑制備繁瑣、成本高、所用溶劑存在污染；有機三氧化錸合成條件苛刻、成本高；含Ti介孔分子篩、Ti/SiO₂重復性差、成本高且產物環氧值較低；鉬配合物為均相體系、不利于產物分離、鉬容易流失。

????綜述所述，無羧酸體系普遍存在催化劑成本較高、溶劑污染且活性欠佳等缺陷；SO₄^2?-ZrO₂-HMS酸性催化劑制備簡便、重復性好，如果能夠使用較為便宜的載體，雖然反應中需用甲酸，但綜合成本較低，具有較廣闊的工業應用前景。

發明內容

????本發明采用SO₄^2?/ZrO₂-SiO₂催化以甲酸、過氧化氫為氧化劑的無溶劑法大豆油環氧化反應。催化劑為固體酸，反應屬于多相催化。

為實現本發明的目的采取了如下技術方案：

將一定量精制大豆油和甲酸投入反應釜中，加入固體酸催化劑，升高溫度至40~60?oC，滴加30%過氧化氫，反應2~6?h；停止反應，降溫至室溫，過濾分離出催化劑，液相物料用堿液洗滌，用蒸餾水洗至中性，分出水相；將油相物料放入旋轉蒸發器中，在70~90?oC水浴、壓力0.068~0.072?MPa下蒸餾出低分子量物料，再用3A分子篩吸水，至含水率在0.5%以下時，即得產物環氧化大豆油；測定環氧值為6.0~6.4，酸值為0.3~0.6。

所述催化劑為硅膠負載的SO₄^2?/ZrO₂型固體超強酸催化劑，ZrO₂/SiO₂（wt.%）為5%，最可幾孔徑30?nm，比表面為200?m²/g。

本發明與現有技術相比具有如下優點：