[發明專利]全結晶ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201310237273.3
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN104226360A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 滕加偉;謝在庫;任麗萍;趙國良
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C07C11/06;C07C4/06;C07C1/20
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技術領域

本發明涉及一種全結晶ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和用途。?

背景技術

沸石分子篩因其均勻有序的微孔、大的比表面、高的水熱穩定性等優點，而被廣泛用于催化領域。沸石粉體由于顆粒尺寸過小，在實際應用中很不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，因此需要預先進行成型。成型過程中一般需要加入粘結劑，粘結劑含量一般占催化劑總重量的30~40%，甚至更高，使催化劑具有某種特定的形狀和一定的機械強度，從這點來說，粘結劑是必要的。然而粘結劑一般是惰性組分，粘結劑的加入實質上也對分子篩的活性中心具有“稀釋”作用，使得實際反應空速變大，導致催化劑失活加快。另外，粘結劑對分子篩具有一定堵孔作用，對擴散性能有影響。全結晶分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結劑，結晶度高，可利用的有效表面積較大，具有更好的催化性能。另外，全結晶分子篩其實就是將分子篩成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩的有效組分，這樣就保持了成型分子篩的高強度。?

ZSM-5分子篩以其獨特的孔道結構和良好的催化性能使其在眾多催化反應中得到廣泛應用。但是這種微孔分子篩對較大的分子存在擴散限制，對涉及大分子的吸附、催化應用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了M41S系列介孔硅酸鹽和鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1.5～10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無定型狀態，因此，介孔分子篩的水熱穩定性和酸性與晶體結構的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通常將其作為載體或進一步修飾后才可直接使用。Holland等（B.T.Holland,?L.Abrams,?A.?Stein.?J.?Am.?Chem.?Soc,?1999,121,4308~4309）用緊密堆積的聚苯乙烯球為固體模板，向其中加入硅源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結構后除去固體模板的方法得到了多級孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態溫度問題，導致了合成過程的繁瑣，而且目前還沒有辦法解決這個問題。

CN1284109A披露了一種用于碳四及以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，所用催化劑為一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實施例3中醚化碳四轉化率為54%，丙烯收率僅為29%。US6049017公開的一種小孔磷鋁分子篩催化劑，其實施例2固定床評價碳四裂解反應，結果丙烯選擇性較低，僅25~30%，并且產生較多的甲烷。文獻US4025576報道了一種以甲醇為原料，采用Zn改性的ZSM-5分子篩為催化劑制備汽油的方法，該分子篩催化劑采用氧化鋁為粘結劑，粘結劑含量35%。

全結晶ZSM-5分子篩，是指催化劑不含粘結劑，整體都是分子篩，結晶度和掃描電鏡照片可以和分子篩原粉相媲美。同時又具有良好的機械強度，完全適合工業應用。催化劑中的微孔是指孔徑小于2納米的孔結構，介孔是指孔徑介于2~50納米的孔結構，大孔指孔徑大于50納米的孔結構。

現有工業用的ZSM-5分子篩催化劑含有大量粘結劑，催化劑活性低，并且只有分子篩本身的微孔及分子篩和粘結劑之間形成的少量大孔，擴散性能差，導致催化劑穩定性不好。催化劑用于烯烴裂解制丙烯反應時，活性不高，丙烯收率低；用于甲醇轉化制丙烯反應時，丙烯收率低、催化劑穩定性不高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有催化劑成型后含粘結劑、活性不高的問題，提供一種全結晶ZSM-5分子篩催化劑。該催化劑中不含粘結劑，全部都是分子篩，又因為含有豐富的孔道結構，從而具有較大的比表面積和較多活性位，反應性能可以達到未成型的粉狀分子篩效果，并且具有較高的機械強度的優點。?

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的成型的全結晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法。該方法具有制備的催化劑具有較大的比表面積和較多活性位，吸附擴散性能好，制備工藝簡單易行的優點。

本發明所要解決的技術問題之三是現有技術中碳四烯烴裂解制丙烯反應的催化劑活性低、丙烯收率不高的問題，提供一種新的碳四烯烴裂解制丙烯的方法。該方法用于碳四烯烴催化裂解制丙烯反應時，具有產物丙烯收率高、催化劑活性高的特點。

本發明所要解決的技術問題之四是現有技術中甲醇轉化制丙烯反應的催化劑穩定性差、丙烯收率不高的問題，提供一種新的甲醇轉化制丙烯的方法。該方法用于甲醇轉化制丙烯反應時，具有產物丙烯收率高、催化劑穩定性高的特點。