[發(fā)明專利]一種從含鎵和鍺的高酸浸出液中選擇性萃取鎵和鍺的方法

有效

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• 申請日: 2013-06-09
• 公開（公告）號: CN103320611A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曹佐英;張魁芳;曾理;肖連生;張貴清;李青剛;王超
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: C22B3/30
• 分類號: C22B3/30;C22B3/38;C22B41/00;C22B58/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種從含鎵和鍺的高酸浸出液中選擇性萃取鎵和鍺的方法，屬于濕法冶金領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鎵、鍺是重要的稀散金屬，在國防、宇航、能源和通信等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，主要以伴生礦床的形式存在，其中鋁土礦、鉛鋅礦、煤及鐵礦是常見的鎵和鍺的伴生資源。

針對鎵、鍺的回收提取方法主要有：氯化蒸餾法、電解法、離子交換法、樹脂吸附法、丹寧法、萃取法。其中氯化蒸餾法、丹寧法對設(shè)備要求高，環(huán)境惡劣；電解法效率低，離子交換法與樹脂吸附法由于工藝的固有限制，需消耗大量的水，增加排放，同時成本高，難以工業(yè)化。相比之下，萃取法對設(shè)備要求較低，操作簡單，同時能達(dá)到較高的鎵、鍺回收率，具有較廣闊的前景。

目前，針對含鎵和鍺的高酸浸出液中選擇性萃取回收鎵和鍺主要有以下工藝：（ⅰ）丹寧沉鍺—乙酰胺萃取鎵。（ⅱ）P204+YW100協(xié)同萃取鎵、鍺。（ⅲ）赤鐵礦—叔碳羧酸萃取鎵。（ⅳ）氯化蒸餾鍺—乙醚萃取鎵。（ⅴ）氯化蒸餾鍺—TBP萃取鎵等。這些工藝的缺點(diǎn)是：（1）丹寧沉鍺和氯化蒸餾提鍺對環(huán)境危害大，設(shè)備要求苛刻，且丹寧價高。（2）P204萃取時，需先進(jìn)行調(diào)酸工序，由于浸出過程為了保證鎵、鍺較高的浸出率需控制在高酸高壓下進(jìn)行，所得浸出液含有大量的游離酸，一般可達(dá)到1～2mol/L，甚至更高，所以調(diào)酸過程不僅消耗大量中和劑，也使得浸出液中的酸無法回用。（3）叔碳羧酸等萃取前，進(jìn)行鐵的還原工序，消耗大量的還原劑，同時條件不易控制。綜上所述，現(xiàn)存的從從含鎵和鍺的高酸浸出液中萃取回收鎵、鍺的工藝普遍存在設(shè)備苛刻，成本高，不易操作等弊端。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中從含鎵和鍺的高酸浸出液中選擇性萃取回收鎵和鍺的工藝普遍存在設(shè)備苛刻，成本高，不易操作等弊端，目的在于提供一種成本低、工藝和操作簡單從含鎵和鍺的高酸浸出液中高效選擇性萃取分離回收鎵和鍺的方法；該方法真正實現(xiàn)了鎵、鍺跟Fe、Zn、Al、Cu、As和Cd等雜質(zhì)的分離，并且相對現(xiàn)有工藝節(jié)約了大量成本，易實現(xiàn)工業(yè)化。

本發(fā)明提供了一種從含鎵和鍺的高酸浸出液中選擇性萃取鎵和鍺的方法，該方法是含鎵和鍺的高酸浸出液用肟類螯合萃取劑進(jìn)行液液萃取I，將液液萃取I所得的負(fù)載有機(jī)相用氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃I后得到鍺酸鈉溶液；在液液萃取I所得的萃余液中加入調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)H⁺和Cl^-濃度后，用磷酸酯或膦酸酯類萃取劑進(jìn)行液液萃取II；將液液萃取II所得負(fù)載有機(jī)相用硫酸溶液進(jìn)行反萃II得到硫酸鎵溶液，或者將液液萃取II所得負(fù)載有機(jī)相先用鹽酸洗滌后，再用硫酸溶液進(jìn)行反萃II得到硫酸鎵溶液；

所述的調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)萃余液中H⁺濃度為2～10mol/L，Cl^-濃度為5～8mol/L；

所述的調(diào)節(jié)劑為氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、鹽酸中一種或幾種；

所述的肟類螯合萃取劑包括以下組分：式1結(jié)構(gòu)的肟類螯合劑5～50vol%，有機(jī)溶劑50～95vol%；

式1

所述的磷酸酯或膦酸酯類萃取劑包括以下組分：式2結(jié)構(gòu)的磷酸酯或式3結(jié)構(gòu)的膦酸酯5～40vol%，有機(jī)溶劑60～95vol%；

式2

式3

其中，R₁或R₂為各自獨(dú)立的選自C_6～14烷基；

R₃為2-乙基己基；

所述含鎵和鍺的高酸浸出液中含鎵0.05～0.5g/L，含鍺0.05～0.5g/L，主要雜質(zhì)包括Fe、Zn、Al、Cu、As和Cd，且各種主要雜質(zhì)成分濃度均不高于30g/L，游離酸度為1.0～5.0mol/L。

所述的含鎵和鍺的高酸浸出液主要包括鋁土礦、鉛鋅礦、煤以及鐵礦等的高濃度的硫酸和/或高濃度的鹽酸的浸出液。

上述方法中液液萃取I或液液萃取II的溫度為10～50℃，相比O/A=1:1～10；萃取時間為1～30min。

所述的反萃I相比O/A=1:1～1:10，反萃時間為15～30min，采用的氫氧化鈉濃度為50～200g/L。

所述的反萃II相比O/A=1:1～1:10，反萃時間為3～10min，采用的硫酸濃度為50～200g/L。

上述方法中反萃II所得到的有機(jī)相用鹽酸溶液洗滌1～3次后，返回萃取II過程；或者液液萃取II所得負(fù)載有機(jī)相先用鹽酸溶液洗滌1～3次后，再用硫酸溶液進(jìn)行反萃II得到硫酸鎵溶液，所得有機(jī)相直接返回液液萃取II過程循環(huán)使用。