[發(fā)明專利]一種高分子量聚乳酸的直接縮聚擴(kuò)鏈制備方法

無效

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• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103254411A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊榮杰;車晶;尹夢巖
• 申請（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號: C08G63/06
• 分類號: C08G63/06;C08G63/85;C08G63/78
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高分子量聚乳酸(PLA)的直接縮聚擴(kuò)鏈制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

高分子材料的用途已滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及日常生活的各個領(lǐng)域。合成高分子材料主要來源于石油化工產(chǎn)品，不易腐爛、難降解，對于廢棄的高分子材料制品，除少量回收利用外，其余多采用焚燒、填埋，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和破壞。生物降解高分子材料生物降解性能良好、原料來源豐富，同時具有與傳統(tǒng)石油基高分子材料相近的機(jī)械性能而倍受青睞。聚乳酸作為一種化學(xué)合成的生物降解高分子材料，來源豐富，生產(chǎn)過程清潔，無毒無害，性能優(yōu)良，已在農(nóng)業(yè)、紡織、包裝、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

聚乳酸有兩條合成路線，分別為乳酸直接縮聚法和丙交酯開環(huán)聚合法。開環(huán)聚合法是目前聚乳酸工業(yè)化生產(chǎn)最主要的合成路線，條件較為溫和，且易于得到高分子量產(chǎn)物。但開環(huán)法工藝復(fù)雜、路線冗長、成本高，得到的產(chǎn)物價格與傳統(tǒng)塑料相比競爭力不強(qiáng)。直接法的優(yōu)勢在于操作簡單，降低了成本，得到的產(chǎn)物也較為純凈。但是直接縮聚的反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)時間長、溫度高、真空度高，后期粘度增大，導(dǎo)致脫水困難，分子量難以明顯提高，限制了該方法的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高分子量聚乳酸的直接縮聚擴(kuò)鏈制備方法，該方法以聚乳酸直接縮聚法為基礎(chǔ)，通過擴(kuò)鏈劑的引入，能夠顯著提高聚乳酸的分子量，有利于聚乳酸作為一種生物塑料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明的一種高分子量聚乳酸的直接縮聚擴(kuò)鏈制備方法，其具體制備步驟如下：

1）以濃度為88%的工業(yè)級乳酸水溶液為原料，在1kPa～3.3kPa真空下進(jìn)行脫水精制，脫水時間10-20小時，脫水溫度范圍60-150℃，得到含水量低于0.1%的乳酸低聚物，用于進(jìn)一步的直接縮聚。

2）將步驟1）得到的乳酸低聚物與催化劑混合，加入反應(yīng)容器中，在1kPa～1.5kPa真空條件下，120-200℃溫度范圍，機(jī)械攪拌2-20小時，得到重均分子量在2～5萬間的聚乳酸中間產(chǎn)物；

3）在步驟2）中的反應(yīng)容器中加入擴(kuò)鏈劑，在1kPa～1.5kPa真空條件下機(jī)械攪拌1-6小時，溫度范圍100-180℃，得到重均分子量在8-15萬的高分子量聚乳酸。中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的重均分子量利用凝膠滲透色譜法（GPC）測得，采用Waters?Breeze2凝膠滲透色譜系統(tǒng)(Waters1515HPLC泵和Waters2414RI檢測器)，聚苯乙烯作標(biāo)樣，四氫呋喃為流動相，40℃檢測，流速1.0mL/min。

上述步驟2）中的催化劑，通常為氯化亞錫、辛酸亞錫、對甲苯磺酸中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為三者的混合物。

上述步驟2）中使用的催化劑用量以質(zhì)量百分比計(jì)，單組份加入時，添加量為乳酸低聚物質(zhì)量的0.3%～2%，優(yōu)選為0.5%～1%；混合加入時，催化劑總用量通常為乳酸低聚物質(zhì)量的0.5%～2%。

上述步驟3）中的擴(kuò)鏈劑通常使用碳二亞胺類化合物或其混合物，優(yōu)選為N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）。

上述步驟3）中使用的擴(kuò)鏈劑含量以質(zhì)量百分比計(jì)，單組份加入時用量通常為步驟2）所得聚乳酸中間產(chǎn)物質(zhì)量的0.3%～2%，優(yōu)選為0.5%～1%；混合加入時，擴(kuò)鏈劑總用量通常為聚乳酸中間產(chǎn)物質(zhì)量的0.5%～2%。

上述步驟3）中擴(kuò)鏈劑的添加方法，可以將擴(kuò)鏈劑溶于溶劑中注射加入，混合過程中，溶劑被真空系統(tǒng)排出；也可以直接加入反應(yīng)體系，熔融混合后，再發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，優(yōu)選為后者。

上述步驟3）中的反應(yīng)時間通常為1-6小時，優(yōu)選為2-3小時。

上述步驟3）中的反應(yīng)溫度通常為100-180℃，優(yōu)選為140-160℃。

經(jīng)上述步驟后可得到高分子量聚乳酸產(chǎn)物。該產(chǎn)物與傳統(tǒng)直接縮聚法制備產(chǎn)物相比分子量顯著提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)均有一定提高。同時使用的碳二亞胺類擴(kuò)鏈劑可以提高所得高分子量聚乳酸產(chǎn)物的水解穩(wěn)定性。該技術(shù)路線生產(chǎn)的聚乳酸產(chǎn)品分子量高，力學(xué)性能優(yōu)異，且合成路線簡單，成本低廉。

有益效果

本發(fā)明使用了一類新的擴(kuò)鏈劑，在提高了聚乳酸產(chǎn)物分子量的同時，還可以有效脫除縮聚后期熔融體系中的水分，提高了產(chǎn)率，而且該反應(yīng)路線原理簡單、操作容易、成本較低，拓展了聚乳酸直接縮聚法的應(yīng)用。