[發明專利]硫代氨基甲酸酯類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310226527.1
• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103274977A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 張行榮;劉龍利;吳桂葉;何偉;張杰;尹琨
• 申請（專利權）人: 北京礦冶研究總院;北京洛克工貿公司
• 主分類號: C07C333/04
• 分類號: C07C333/04
• 代理公司: 北京凱特來知識產權代理有限公司 11260
• 代理人: 鄭立明;趙鎮勇

技術領域

本發明涉及礦山化學品制備，特別是涉及一種用于硫化礦選礦藥劑的硫代氨基甲酸酯類化合物的制備方法。?

背景技術

硫代氨基甲酸酯類化合物是一類非常重要的硫化礦選礦藥劑。目前生產這種藥劑的主要方法主要有以下幾種：?

應用最多的是黃藥酯化-胺解法，該方法主要是通過兩步反應進行，首先將黃藥與鹵代烷或氯代乙酸發生酯化反應，生成中間產物黃原酸酯；然后再加入胺類化合物與黃原酸酯發生胺解反應，最終生成目標產物硫代氨基甲酸酯。使用鹵代烷法制備時工藝上存在副產物烷基硫醇與目標產物難分離的缺點，且伴生大量含硫醇的工業廢水和廢氣，對環境污染較大。因此工業上多采用氯乙酸法，該方法優點是產品的純度及回收率均較高，實現了硫代氨基甲酸酯與巰基乙酸鈉的聯產，但缺點是工作條件差、能耗較高，含巰基化合物廢水需加以后處理才能排放導致成本升高，同時易造成環境污染等。?

為了縮短合成工藝，并解決黃藥酯化-胺解法含巰基化合物廢水處理難、易造成環境污染的難題。美國、西德及前蘇聯相繼開展了硫代氨基甲酸酯的一步催化法合成研究。美國專利US5041599中詳細介紹了此合成方法：即反應溫度70～80℃，反應時間8～12h，物料摩爾比(黃藥:低級烷基胺)為1:(1.2～2)，催化劑用量為黃藥的1%～2%(摩爾比)的反應條件下，可以得到純度在98%以上的硫代氨基甲酸酯。該方法工藝簡單，但所用催化劑NiSO₄或PdCl₂成本高且難以回收重復利用，且伴有大量的工業廢水，易污染環境，因此限制了它在工業上的推廣應用。國內外對此方法的研究也主要集中在催化劑的選擇和制備上。?

另外一種方法是異硫氰酸酯醇解法，該方法是1984年Lewellyn發明的，以硫氰化鈉和鹵代烷為原料，首先制得硫氰酸酯中間體，經異構化，再在催化劑作用下與醇作用生成硫代氨基甲酸酯。其工業生產方法主要有含水體系的液-液相轉移催化法和無水的固-液相轉移催化法。美國專利US4479903采用的是液-液相轉移催化法，該項技術存在以下缺點：工藝繁瑣、過程不連續、產率不高、劇毒異硫氰酸酯易于暴露、廢水難以處理、操作環境惡化、不環保等。國內欒和林等針對上述缺點進行了改進，采用無水固-液相轉移催化法，?以異丁醇為反應溶劑，實現了“一鍋法”生產，縮短了生產工藝、降低了環境污染、改善了工作環境。但此工藝中使用的低沸點氯丙烯（45℃）極易揮發，同時易燃、具有較強的腐蝕性和較高的毒性，因此，存在生產、運輸、使用環節的安全隱患。為此，武榮成等用丙烯醇替代氯丙烯取得了較好的效果。但是這兩種工藝工序繁瑣、能耗較大、產率不高、品質不穩定，同時存在劇毒異硫氰酸酯易暴露的隱患，因此導致其難以應用于工業生產。?

綜合以上幾種合成方法，本身都存在諸多問題，諸如工藝工序繁瑣、操作環境差、生產成本高、廢水難處理、環境污染等，因此如何提供一種簡單易操作的制備硫代氨基甲酸酯類化合物的方法是目前亟需解決的重要問題。?

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種硫代氨基甲酸酯類化合物的制備方法，可實現簡單易操作一步制備硫代氨基甲酸酯類化合物，從而解決目前制備方法存在的工藝工序繁瑣、操作環境差、生產成本高、廢水難處理、環境污染等問題。?

解決上述技術問題的技術方案如下：?

本發明提供一種硫代氨基甲酸酯類化合物的制備方法，包括：?

將黃藥溶于水形成質量濃度為10～30%的黃藥水溶液，然后加入胺，黃藥與胺的摩爾比為1：1.0～2.0，加入催化劑，黃藥與催化劑的摩爾比為1：0.01～0.05，；?

反應完成后冷卻，過濾除去固體物，然后往濾液中加入適量的有機萃取劑進行萃取，靜置分層，取有機相減壓蒸餾除去有機萃取劑后，剩余的產物即為合成的硫代氨基甲酸酯類化合物。?

本發明的有益效果為：采用黃藥和胺作為原料、以水為溶劑，適宜溫度時，在催化劑作用下一步合成硫代氨基甲酸酯類化合物。黃藥和胺直接作用，無需經過中間產物，縮短了合成工藝，直接一步法合成硫代氨基甲酸酯類化合物，所得產品質量穩定，同時操作簡單，反應條件溫和，提高了生產效率，改善了環境污染和工作環境惡劣的難題。?

具體實施方式

下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。?