[發明專利]一種生物質氣化焦油裂解催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310226124.7
• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103263923A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 李溪;王燕剛;康詩飛;秦恒飛;張成麗;李少龍;袁威
• 申請（專利權）人: 李溪
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C10J3/64
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于催化劑及其制備技術領域，特別涉及一種生物質氣化焦油裂解催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著世界人口的快速增長，各國經濟突飛猛進，工業化進程不斷深入，能源危機已經成為世界性的問題。傳統的化石能源儲量不斷下降，同時使用化石能源所造成的嚴重的環境污染以及治理污染所需的不菲的成本，都使得人們迫切得需要一種新型的、環境友好的、可再生的綠色能源。在各種可再生能源中，生物質是唯一可轉化為燃料和化學品的碳資源，被喻為即時利用的綠色煤炭，而生物質氣化技術是生物質能轉化和利用最有效的途徑之一。

在生物質氣化過程中，不可避免會生成生物質焦油。焦油的存在對生物質氣化過程和氣化合成氣的下游應用有許多不利影響：(1)焦油在低溫下會形成粘稠狀的液體，與水和飛灰等一些雜質結合后形成粘稠的液體物質，長期積累會具有腐蝕和堵塞管道，對系統的安全運行會造成威脅。(2)生物質氣化所產生的焦油約占生物質總能量的5-10％，如其不能轉化成有用的可燃氣體，將會大大降低生物質的轉化率。另外，如果采用水洗等濕法除焦會使可燃氣體的熱值大大降低，也會間接降低生物質的可利用率，同時還會產生大量有機廢水，造成對環境的二次污染。(3)焦油中的許多物質具有致癌作用，如果將這些物質排放到大氣中，就會造成嚴重的環境污染。(4)焦油在低溫下與可燃氣一起燃燒時，難以燃燒完全，易產生黑碳氣溶膠，同時對燃氣利用設備損害嚴重。因此，如何有效去除生物質氣化過程中產生的焦油，把它轉化為有用的可燃氣體，對發展和推廣生物質氣化技術有著重要的現實意義。

生物質焦油脫除的方法有多種，其中催化裂解法是大家公認的最有效、最先進的生物質焦油脫除方法，它不僅能在較低反應溫度下(750-900℃)有效降低生物質氣化氣中焦油的含量，而且還能增加氣體熱值。目前生物質焦油裂解催化劑主要有天然礦物類、堿金屬類、鎳基催化劑類，其中鎳基催化劑具有較高的焦油轉化活性而備受關注，一般焦油轉化率能達到99％以上，但是容易發生積碳而導致活性降低。在鎳基催化劑設計過程中，載體的選擇至關重要，載體的比表面積在很大程度上決定了催化劑的活性中心數量，此外載體的孔道結構也極大影響了焦油中各分子的反應途徑，從而影響催化劑的整體活性。然而，現有催化劑的載體普遍存在比表面積較小，孔道結構不合適等問題，從而導致催化劑的活性不高而且容易積炭。因此，開發經濟高效的焦油裂解催化劑對于生物質能高效轉化利用的發展具有現實意義。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種生物質氣化焦油裂解催化劑及其制備方法，其特征在于合成步驟如下：首先合成石墨化中孔碳載體，按照等體積浸漬法，將石墨化中孔碳載體加入到含一定鎳鹽的水溶液中，超聲處理并靜置；而后對上述物料進行干燥，并在氫氣和氮氣氣氛下還原，即得到載鎳中孔碳復合催化劑。

所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。

所述超聲處理時間為0.5-4h，靜置時間為3-10h；干燥溫度為60-120℃，干燥時間為2-12h；還原溫度為300-550℃，程序升溫速率為1-5℃/min，保持時間為0.5-5h。

所述的石墨化中孔碳是通過硬模板制備技術以中孔氧化硅SBA-15為模板、瀝青為碳源合成的(Yang?H?F，Yan?Y，et?al.，J.Phys.Chem.B，2004，108：17320-17328)。

所述的復合催化劑中單質鎳的質量百分比為0.3-20％。

具體實施方式

實施例1

按照等體積浸漬法，量取0.14g的硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶于4.5mL去離子水中，將1.6g石墨化中孔碳加入上述硝酸鎳溶液中，超聲處理2h并靜置2h，而后將上述物料至于干燥箱80℃下干燥3h，將粉末至于石英管中，保持通入流速為90mL/min的20％H₂/80％N₂混合氣氛，在400℃下還原3h(程序升溫速度2℃/min，保持時間3h)，然后冷卻至室溫，即可得到載鎳中孔碳復合催化劑，其中Ni的含量為1.7％。

本實施例制得的生物質氣化焦油裂解催化劑焦油的首次催化轉化率可達到99％，且10次循環使用后的催化轉化率可到達96％，不易發生積碳。

實施例2