[發明專利]一種含雙固化基團高折光樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 201310225137.2
• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103289049A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 劉紅波
• 申請（專利權）人: 深圳職業技術學院
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C08G18/38;C08G18/58;C08G59/17;C08G59/02
• 代理公司: 深圳市科吉華烽知識產權事務所(普通合伙) 44248
• 代理人: 王雨時;熊偉

?

技術領域

本發明屬于有機高分子合成技術領域，尤其涉及一種含雙固化基團高折光樹脂的制備方法，該樹脂具有可紫外光自由基固化的丙烯酸酯雙鍵基團和可紫外光陽離子固化或熱固化的環氧基團，能應用于紫外光雙重固化的膠黏劑、涂料等領域。

?

背景技術

紫外光固化按照機理來分主要有自由基固化和陽離子固化兩大類。自由基光引發體系是紫外光固化最早的應用形式，目前，紫外光固化涂料、膠粘劑等產品主要以自由基固化體系為主。自由基光固化體系具有固化速度快、性能易于調節、抗潮濕、樹脂和稀釋劑及引發劑種類多等優點，這類體系所用的樹脂及稀釋劑主要為丙烯酸酯類，常用的樹脂有環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。不過自由基光固化體系也存在不易表干、聚合體積收縮率大、附著力差、無后固化作用等問題。

為了克服自由基光固化體系的問題，陽離子引發光固化體系于20世紀70年代末發展起來的，與自由基光固化體系相比，其固化時不受空氣中氧氣的阻聚作用，固化體積收縮率小，所形成的固化膜附著力更強，固化反應不容易終止，有后固化，適應于制備厚膜和色漆的光固化產品，陽離子光固化體系常用的樹脂主要有環氧化雙酚A樹脂，環氧化硅氧烷樹脂，還有環氧化聚丁二烯，環氧化天然橡膠、乙烯基醚系列等。不過陽離子固化體系也有固化速度慢、齊聚物和活性稀釋劑種類少等缺點而且陽離子光固化通常要求在低溫無水的條件下進行，條件比較苛刻，妨礙了它的發展及應用。

現在，為了發揮各種固化體系的優勢，避免其缺點，各種雙重紫外光固化體系的研究得到了越來越廣泛的重視，發展出了各種形式的雙重紫外光固化體系，其在特種涂料、膠粘劑、油墨等方面有廣闊的應用前景。

雙重紫外光固化體系的研究主要有下面幾類：紫外光自由基－陽離子雙重固化體系，紫外光自由基固化－熱固化雙重固化體系，紫外光－空氣雙重固化，紫外光－潮氣雙重固化，紫外光－厭氧雙重固化等。這些雙重固化體系中，以紫外光自由基－陽離子雙重固化體系和紫外光自由基固化－熱固化雙重固化體系在實際應用中固化過程容易控制、性能優異，具有良好的應用前景，其他的雙重固化體系固化過程受外界因素影響大，應用性還不強。

各種雙重紫外光固化體系中，大部分研究者均采用具有不同固化基團的幾種樹脂的混合，這樣混合體系也存在著局部固化不均或者樹脂之間相容性不好等問題。在一個樹脂分子結構同時具有兩種不同固化基團的研究則較少，而將具有高折光的鏈段引入具有紫外光雙重固化基團樹脂中的研究則沒有相關報到。

?

發明內容

本發明提供了一種同時具有含硫環氧丙烯酸單酯和含硫聚氨酯丙烯酸酯鏈段的含雙固化基團高折光樹脂的制備方法，所得樹脂含有能紫外光自由基固化的丙烯酸酯雙鍵，也含有能紫外光陽離子或熱固化的環氧基團，可應用于要求高折光的紫外光雙重固化的涂料、膠黏劑等產品中。

本發明的合成技術路線如下：

（1）含硫環氧丙烯酸單酯鏈段的制備：

在1000ml三口燒瓶中加入環氧氯丙烷，攪拌加熱至50～90℃，然后加入計量的二硫醇，二硫醇的加入量滿足二硫醇與環氧氯丙烷的摩爾比為1：5～10，然后加入相同體積的15%-20%氫氧化鈉溶液，攪拌反應0.5～2h，冷卻后，加入2～5倍體積的乙醚和2～5倍體積的蒸餾水，分出有機層，水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓去除溶劑，得到含硫環氧；將所得的含硫環氧加入反應容器中，攪拌加熱至90～130℃，然后加入占質量分數為0.1～1.0%的催化劑和0.1～1.0%的阻聚劑對羥基苯甲醚；再加入計量的丙烯酸或甲基丙烯酸，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量滿足環氧基團與丙烯酸的摩爾比為2：1；繼續反應2～6h，通過堿滴定至體系的酸值≤3mgKOH/g時，得到含硫環氧丙烯酸單酯鏈段，所述丙烯酸環氧單酯鏈段具有一個丙烯酸酯雙鍵基團和一個環氧基團。

所述的二硫醇為2,4-二巰基嘧啶、4,4'-二巰基二苯硫醚、1，6－己二硫醇、2,5－二巰基噻二唑、1，8-辛二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，7-庚二硫醇、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇中的一種。