[發明專利]甘油一步法脫水氧化制備丙烯酸的方法

無效

• 申請號: 201310224045.2
• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103304399A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 殷恒波;沈靈沁;張長華;王愛麗;陸秀鳳
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07C57/05
• 分類號: C07C57/05;C07C51/21;C07C47/22;C07C45/52;B01J23/28;B01J23/30
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及催化化學領域，尤其涉及一種以鎢釩復合氧化物和鉬釩復合氧化物催化劑催化甘油脫水氧化制備丙烯酸的方法。

背景技術

生物柴油以其環保性和持續再生性而被公認為是可替代石化柴油的新型能源，其迅猛發展導致副產物甘油的大量過剩。開發和深度利用甘油，使其成為新一代從生物質到化學品的轉化平臺成為近期研究熱點。利用甘油合成高附加值衍生物，具有可再生性和CO₂零排放等優點，是解決甘油大量過剩的有效途徑。此外，甘油中富含活潑的羥基，易于被官能團取代而合成許多經過復雜烴類反應得到的特種化學品，因而顯示出巨大的經濟價值和生產工藝優勢。最近研究發現，?以甘油脫水氧化制備丙烯酸，與傳統的石化路線相比，不但保證了丙烯酸生產的可持續性，也開發了甘油利用的新途徑。

丙烯酸是一種最簡單的不飽和羧酸，具有較高的化學活性。丙烯酸屬于功能性單體，具有雙鍵和羧基，因而有很多用途。十年前，丙烯酸主要用于生產丙烯酸酯類，主要滿足涂料和膠黏劑等工業的需求。從20世紀90年代中期以來，丙烯酸大量用于制備高吸水性聚合物，應用于衛生材料等領域。高吸水性樹脂需求的迅速增長是促進丙烯酸工業發展最重要的驅動力。此外，由于丙烯酸及其酯類具有不同碳鏈雙鍵和酯基的獨特結構而使之應用領域越來越多，應用面亦不斷拓寬，在涂料、膠黏劑、密封劑、紡織、纖維、衛生材料、塑料助劑、皮革助劑以及洗滌劑等行業中得到廣泛的應用。

在丙烯酸的發展史上，其工業生產方法有多種，如氯乙醇法、氰乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、環氧乙烷法、丙烷法和丙烯氧化法等。上述十一種方法中的氯乙醇法、氰乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已經逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和環氧丙烷法也只有在近幾年有人開發，工藝尚不夠成熟，尚未有大規模的生產裝置，惟有丙烯氧化法獨占大規模丙烯酸生產工廠。時至今日，世界上所有丙烯酸大型生產裝置均采用丙烯氧化法生產。然而，丙烯作為不可再生的石化產品，面臨著資源枯竭的危險。生物質甘油制備丙烯酸的可持續性，有效緩解了因資源匱乏導致的經濟壓力和環境污染。

目前，大量的文獻專利報道了甘油脫水氧化制備丙烯酸的方法，但都局限于兩步合成法，即第一步采用甘油脫水制備丙烯醛，第二步采用丙烯醛氧化制備丙烯酸。而甘油一步法脫水氧化制備丙烯酸的專利較少。專利US20110112330Al采用了Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和H₆TeO₃按照一定的摩爾比例混合后溶解，再陳化焙燒制備催化劑Te_0.5Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，當反應溫度為280?℃，甘油完全轉化，丙烯酸的收率為23.3%，丙烯醛的收率為47.7%。專利US20080183013分別采用了90.7%ZrO₂-9.3%WO₃，90%ZrO₂-10%SO₄，91.5%ZrO₂-8.5%SO₄催化甘油一步法脫水氧化制備丙烯酸，結果表明，甘油的轉化率大于97%，但主要產物為丙烯醛，丙烯酸的最高收率僅為7.6%。

?

發明內容

本發明涉及甘油一步法脫水氧制備丙烯酸，即采用氣固相反應，以鎢釩復合氧化物和鉬釩復合氧化物作為催化劑，在固定床反應器中直接催化甘油氣相脫水氧化制備丙烯酸。催化劑結構可調變、酸量可控，可實現催化劑分子設計，催化劑活性高，且一步合成法節約能量。?

本發明所提供的鎢釩復合氧化物和鉬釩復合氧化物催化劑制備方法如下：將偏釩酸銨和四鉬酸銨的混合物加入水中，維持90?℃恒溫并不斷攪拌直至固體完全溶解并蒸發凝聚形成粉末，其中偏釩酸銨與四鉬酸銨物質的量之比為1:1?16:1。取蒸干后的粉末置于150?℃烘箱中干燥4?h，再在550?℃下焙燒2?h，制得的鉬釩復合氧化物中鉬釩原子比為1:4?4:1。對焙燒后的粉末進行壓片、粉碎、篩分成20?40目的顆粒。鎢釩復合氧化物催化劑制備過程同上，其中鎢酸銨和偏釩酸銨的物質的量之比為1:3?1:48，制得的鎢釩復合氧化物中鎢釩原子比為1:4?4:1。