[發(fā)明專利]醋酸直接加氫生產(chǎn)無水乙醇的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310221706.6
• 申請日: 2013-06-05
• 公開（公告）號: CN104211572A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐國旗;田保亮;楊溢;黃龍;戴偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C31/08
• 分類號: C07C31/08;C07C29/149;C07C29/76
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 趙宇

技術(shù)領(lǐng)域

發(fā)明涉及一種生產(chǎn)無水乙醇的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過醋酸直接加氫為乙醇并經(jīng)精制過程獲得無水乙醇產(chǎn)品的方法。

背景技術(shù)

乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。室溫下乙醇為無色、易揮發(fā)、易燃的液體。乙醇的用途廣泛，例如可用來制取乙醛、乙醚、醋酸乙酯、乙胺、丙烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工原料，可摻入汽油和柴油中，可與水、醋酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶劑混溶，還做消毒劑、飲料、稀釋劑、環(huán)保涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗滌劑等幾大方面。

目前乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我國乙烯法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。

我國的主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯（主要依靠進(jìn)口）。事實上近年糧食成本大幅上漲，如玉米價格由2003年的1100元/噸上漲至目前的2300元/噸，因此燃料乙醇也存在與人爭糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料價格也一直看漲，而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解決。

醋酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA（19%）、醋酸乙烯（19%）、醋酸酯（29%）、氯醋酸（9%）、雙乙烯酮（5%）、醋酐（5%）、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)（括號內(nèi)為醋酸消費比重）。醋酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。由于原料成本優(yōu)勢明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級冰醋酸的主要生產(chǎn)途徑外，目前全世界的醋酸基本通過甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生產(chǎn)。近年來隨著甲醇羰基化技術(shù)的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng)的乙烯氧化法退出歷史舞臺，但是甲醇羰基化法的產(chǎn)量擴(kuò)展更加劇烈，從2006年的1020萬噸增長至至2010年的1550萬噸，預(yù)計2012年產(chǎn)能接近1900萬噸，而需求的增長相對緩慢，據(jù)推算2012年過剩產(chǎn)能將超過500萬噸。因此，國際醋酸價格一落千丈，裝置開工率較低。

近10年來醋酸消費仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形成新的需求增長點來支持新增產(chǎn)能。預(yù)計我國2012年醋酸需求量小于480萬噸左右，產(chǎn)能過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此醋酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。

使用醋酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精制過程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點是加氫過程的腐蝕強(qiáng)度可能會低些，但其過程中也或多或少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑，這一難題也是很多單位為什么選擇第一種醋酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。

為了簡化乙醇生產(chǎn)工藝過程，醋酸直接加氫的方法也在被研究。例如美國Calenese公司就醋酸直接加氫提交了大量專利申請。例如PCT申請進(jìn)入中國國家階段的CN102414153A，公開了首先將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個塔中分離出未反應(yīng)的醋酸，將第一個塔的餾出料在第二個塔中分離出含醋酸乙酯的第二餾出料，得到含乙醇和水的第二殘余料，第二殘余料在第三個塔中分離成含乙醇的餾出料和含水的殘余料。另外，可選擇地將第二餾出料送至第四個塔，分離為含乙醛的第四餾出料和第四殘余料，再將第四餾出料返回反應(yīng)系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余料用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在該公司公開的其他專利申請中，基本上都公開了該加氫和分離順序的乙醇生產(chǎn)方法。

在Calenese公司的專利申請公開的流程中，均沒有提及副產(chǎn)的酮類組分如丙酮的分離，并且乙醛等輕組分貫穿于第一個塔至第三個塔，甚至第四個塔。發(fā)明人從醋酸加氫反應(yīng)機(jī)理上分析得，醋酸加氫過程中不可避免地生成少量或微量丙酮，不將酮類組分分離出去將影響最終乙醇產(chǎn)品的雜質(zhì)指標(biāo)。另外，醋酸直接加氫制乙醇過程會有大量的水生成，水會與醋酸乙酯及乙醇形成二元共沸或三元共沸，它會給后續(xù)分離流程帶來困難，因此需將水盡早分離出來。發(fā)明人經(jīng)過詳細(xì)研究提出了利用萃取劑將水從脫酸塔中分離出去得到無水乙醇的工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容