[發明專利]一種4A型分子篩的合成方法

在審

• 申請號: 201310217164.5
• 申請日: 2013-06-03
• 公開（公告）號: CN104211082A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 鮑曉軍;岳源源;李鐵森;劉海燕;石岡;楊金彪
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C01B39/18
• 分類號: C01B39/18
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 韓蕾

技術領域

本發明屬于分子篩合成領域，具體涉及一種4A型分子篩的合成方法，其中主要是以亞熔鹽活化的天然黏土礦物為原料提供合成4A型分子篩所需要的全部硅源和鋁源。

背景技術

NaA型分子篩，理想晶胞組成為Na₉₆[(Al₉₆Si₉₆)O₃₈₄]·216H₂O，立方晶系，空間群Fm-3c，晶胞參數a=24.61。NaA型分子篩的骨架結構為將β籠置于立方體的八個頂點位置上，彼此間由雙四元環連接，這樣由八個β籠就圍成了一個α籠，α籠通過八元環與相鄰的α籠相通，八元環是NaA型分子篩的主通道，孔徑大小為4.2，故NaA型分子篩又稱4A型分子篩。NaA分子篩被K⁺和Ca⁺交換后分別成為3A與5A型分子篩。NaA分子篩由于其孔道特點與高的交換容量，是應用量最為廣泛的分子篩之一，主要用于洗滌劑助劑、氣體的干燥與凈化、空氣中氮、氧的分離等。

目前合成4A型分子篩的方法按照原料來源可分為兩類：利用化學品合成和利用天然礦物合成。以傳統無機化學品為原料合成4A型分子篩的工藝技術成熟，但生產成本高，經濟效益差。因此，如果能夠直接以富含硅和鋁的天然礦物為原料合成4A型分子篩，不僅原料來源廣泛，而且可以極大地縮短從原料到分子篩產物的合成路線，大幅降低分子篩生產過程的能耗、物耗和污染排放，并顯著降低生產成本，從而為分子篩的合成開辟新的途徑，具有廣闊的發展前景。目前以天然礦物為原料合成4A型分子篩的公開報道主要集中在天然高嶺土礦物。

高嶺土屬1:1型二八面體層狀硅鋁酸鹽黏土礦物，其基本結構是由一層鋁氧八面體和一層硅氧四面體構成的復層在c軸方向上周期性重復排列構成的，其典型的化學組成為Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，其硅鋁比與4A型分子篩的硅鋁比相近，且經研究發現高嶺土在一定溫度下焙燒可以脫去結構水，轉化為具有很高活性的偏高嶺土，其化學組成與4A沸石組成基本相同，與以無機化學品為原料合成4A分子篩的過程相比，采用高嶺土為原料合成4A分子篩可以大幅降低原料成本，因而成為合成4A型分子篩的理想原料。

上世紀六十年代，Howell成功地以熱活化高嶺土為原料采用二段合成法獲得了A型分子篩，之后美國乙基公司(Ethyl?Corporation)和法國拜耳公司(Bayer?Group)先后將其工業化，用于生產洗滌劑助劑以代替三聚磷酸鈉。之后，采用高嶺土合成NaA型分子篩的相關報道也日益增多。

1988年，Costa(Industrial&Engineering?Chemistry?Research,1988;27(7):1291-1296)等人以煅燒高嶺土為原料合成了洗滌劑用的NaA型分子篩。通過考察凝膠生成條件、陳化及結晶條件，確定了NaA型分子篩的最佳合成工藝參數，并且進行了放大實驗；還對母液進行了回收利用，使其合成成本降到0.43$/kg。研究表明，采用該法生產NaA型分子篩不但使生產成本降到最低，而且產品質量也符合洗滌行業標準。

Sanhueza等(Journal?of?Chemical?Technology&Biotechnology,1999;74(4):358-363)以Chilean高嶺土為原料，在自生壓力條件下合成出了NaA型分子篩，并詳細考察了影響分子篩合成的因素。通過改變初始反應物料配比，利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、微分熱分析(DTA)等手段分析結晶產物，以及對所合成的分子篩進行陽離子交換能力考察，確定NaA型分子篩的最佳合成條件為：摩爾SiO₂/Al₂O₃為2.5，摩爾Na₂O/SiO₂為1.0，摩爾H₂O/Na₂O為50，晶化時間為15h，晶化溫度為100℃。

Selim等(Microporous?and?Mesoporous?Materials,2004;74(1–3):79-85)等以埃及高嶺土為原料在堿性體系中水熱合成了NaA型分子篩，并制備了不同鎳離子交換度的分子篩，研究了其在葵花油加氫反應中的性能，結果表明，鎳離子交換的分子篩表現出了較高的催化活性。