[發明專利]一種穩定同位素氘標記有機磷殺蟲劑的合成方法

有效

• 申請號: 201310210964.4
• 申請日: 2013-05-30
• 公開（公告）號: CN103254229A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 楊維成;呂靖;羅勇;盛立彥;李美華;楊超
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院
• 主分類號: C07F9/40
• 分類號: C07F9/40;C07F9/113;C07B59/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

1.一種穩定同位素氘標記有機磷殺蟲劑的合成方法，其特征在于，該方法是利用穩定同位素氘標記或天然豐度的甲醇與三氯化磷反應生成穩定同位素氘標記亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯，再和穩定同位素氘標記或天然豐度的三氯乙醛反應得到穩定同位素氘標記的有機磷殺蟲劑。

2.根據權利要求1所述的一種穩定同位素氘標記有機磷殺蟲劑的合成方法，其特征在于，所述的有機磷殺蟲劑為敵百蟲或敵敵畏；其結構式如下：

3.根據權利要求1所述的一種穩定同位素氘標記有機磷殺蟲劑的合成方法，其特征在于，所述的穩定同位素氘標記的甲醇為D₄-甲醇；穩定同位素標記的三氯乙醛為D₁-三氯乙醛。

4.根據權利要求2所述的一種穩定同位素氘標記有機磷殺蟲劑的合成方法，其特征在于，所述的方法具體包括以下步驟：

(1)穩定同位素氘標記亞磷酸二甲酯的制備：

將氘代或天然豐度的甲醇和PCl₃分別溶解到溶劑中，在-10～30℃的水浴下滴加PCl₃溶液，滴加時間為10～100min，滴加完成后在30-120℃保溫0.5～5h，冷卻后經蒸餾得到穩定同位素氘標記亞磷酸二甲酯；

(2)穩定同位素氘標記敵百蟲的制備：

將穩定同位素氘標記或天然豐度的三氯乙醛和催化劑加到反應器中，再將步驟(1)所得亞磷酸二甲酯滴加到反應器中，滴加結束之后保持在1０～150℃反應1～5h，得到純度為90％左右的粗產品穩定同位素氘標記敵百蟲，經重結晶后產品純度＞98％、豐度＞98.0atom％D；

(3)穩定同位素氘標記敵敵畏的制備：

將穩定同位素氘標記敵百蟲溶于水中，并加入有機溶劑混合，再按照一定比例加入強堿溶液，在10～70℃堿解10～80min，經分離提純后得到純度＞98％、豐度＞98.0atom％D的穩定同位素氘標記敵敵畏。

5.根據權利要求4所述的一種穩定同位素氘標記有機磷殺蟲劑的合成方法，其特征在于，步驟(1)所述的PCl₃與甲醇的摩爾比為1∶(3～6)；所述的溶劑為石油醚、二甲苯、二氯甲烷、苯、正己烷中的一種或幾種；

步驟(2)所述的三氯乙醛為液態三氯乙醛或固態水合氯醛；所述的亞磷酸二甲酯和三氯乙醛的摩爾比1∶(1～1.5)；催化劑為三氯化鐵或氧化鋁，添加量為三氯乙醛質量的0％～2％；其中亞磷酸二甲酯的滴加時間為10～60min；

步驟(3)所述的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的敵百蟲與強堿的摩爾比為1∶(1.0～5.0)；所述有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳其中的一種或多種混合。

6.根據權利要求5所述的一種穩定同位素氘標記有機磷殺蟲劑的合成方法，其特征在于，所述的PCl₃與甲醇按摩爾比為1∶(3.0～5.0)；所述的溶劑為石油醚、二氯甲烷、正己烷中的一種或兩種混合；

所述的敵百蟲與強堿的摩爾比為1∶(1.0～3.0)。

7.根據權利要求2所述的一種穩定同位素氘標記有機磷殺蟲劑的合成方法，其特征在于，所述的有機磷殺蟲劑為敵敵畏時，還可以通過以下方法制得：

(1)穩定同位素氘標記亞磷酸三甲酯的制備：

將氘代或天然豐度的甲醇和縛酸劑溶解到溶劑中，在-5～5℃的水浴下滴加PCl₃溶液，滴加時間為20～120min，滴加完成后在25-100℃保溫1～6h，冷卻后經抽濾、水洗、分層、干燥、旋蒸、減壓蒸餾得到穩定同位素氘標記亞磷酸三甲酯；

(2)穩定同位素氘標記敵敵畏的制備：

將穩定同位素氘標記或天然豐度的三氯乙醛加到反應器中，再將上述反應的穩定同位素氘標記亞磷酸三甲酯滴加到反應器中，滴加結束之后保持在30～120℃反應1～5h，得到純度為的粗產品，經蒸餾提純后得到純度＞98.0％、豐度＞98.0atom％D的穩定同位素氘標記敵敵畏。