[發明專利]一種固混制備無定形羥基氧化鐵脫硫劑的方法

有效

• 申請號: 201310198313.8
• 申請日: 2013-05-24
• 公開（公告）號: CN103318966B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發明（設計）人: 劉振義;李新;王立賢;白洪彬;邱新榮
• 申請（專利權）人: 北京三聚環保新材料股份有限公司
• 主分類號: C01G49/02
• 分類號: C01G49/02
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司11250
• 代理人: 張杰

技術領域

本發明涉及一種無定形羥基氧化鐵的制備方法，屬于脫硫劑技術領域。

背景技術

在工業生產中，很多場合都會產生硫化物。諸如，在以煤或者石油作為原料制取化工產品的生產過程中，由于原料中含有較多的含硫物質，這部分含硫物質會在上述生產過程中發生反應而釋放出硫化氫，從而和后續生產工段中的催化劑活性物質反應，導致該活性物質中毒失活；此外，在普通工業生產排放的廢水或者廢氣中也會存在硫化氫等硫化物，如果直接排放會嚴重影響環境，甚至于造成人畜中毒。

目前，研究人員為了有效地減少上述硫化物對工業生產以及環境的破壞，對于脫硫劑的研發給予了足夠的重視。現有技術中的脫硫劑品種很多，以鐵系脫硫劑、錳系脫硫劑、固體堿/液體堿脫硫劑、活性炭脫硫劑或分子篩負載活性金屬脫硫劑為主。其中，鐵系脫硫劑中的羥基氧化鐵（FeOOH）脫硫劑因其具有良好的脫硫性能故而被廣泛使用。如中國專利文獻CN1944273A公開了一種水合鐵（即γ-FeOOH）的制備方法及利用該物質制成的脫硫劑，其中，水合鐵的制備方法包括如下步驟：（1）將FeSO4·7H2O干料加入混輾機，再加入碳酸鹽粉末，混輾使之混合均勻并進行反應，控制反應pH值為8~9，生成碳酸亞鐵和硫酸鹽；（2）將物料取出，堆放，自然氧化6~7日；（3）加水水洗2~3次；（4）過濾；（5）將過濾后的物料烘干即得水合鐵。

上述技術中，以FeSO4·7H2O和碳酸鹽為原料，通過混輾完成反應，生成碳酸亞鐵、硫酸鹽，然后將反應后的產物在空氣中自然氧化，得到水合鐵和硫酸鹽。而為了提高水合鐵的純度，需要除去產物中的硫酸鹽，上述技術正是采用加水水洗的方法除去產物中的硫酸鹽的。但是，對產物進行加水水洗，會增加水合鐵制備步驟，使制備步驟繁瑣。此外，上述技術中制備得到的水合鐵在作為脫硫劑使用時，為了提高脫硫劑的硫容，通常還需要將該水合鐵、造孔劑、調節劑和粘合劑混合、擠壓、烘干制成脫硫劑，這樣也會增加以水合鐵為活性組分的脫硫劑的制備步驟，進而增加脫硫劑的制備成本。

中國專利文獻CN102335546A還公開了一種以γ-FeOOH為活性組分的常溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，具體包括以下步驟：（1）生石灰加入碾砂機中碾壓破碎；（2）按生石灰：硫酸亞鐵摩爾比為1:1.5~2.0的比例加入硫酸亞鐵，碾壓反應0.5~1.5h，碾壓過程中加入少量水；（3）加入造孔劑碎木屑（或硅藻土或易分解的物質，如碳酸氫銨），繼續碾壓0.5h；（4）物料加入擠條機中，擠壓成條狀，然后在100~150℃下干燥得到脫硫劑成品。

上述技術中，將生石灰與硫酸亞鐵混輾，同時在混輾過程中加入少量水，生石灰首先與水反應生成氫氧化鈣，同時產生大量的熱，氫氧化鈣再與硫酸亞鐵在放出的熱量條件下發生固相化學反應，在氫氧化鈣與硫酸亞鐵反應一段時間后再加入造孔劑碳酸氫銨，繼續混輾，碳酸氫銨所起作用僅僅是對生成的脫硫劑進行造孔，以提高脫硫劑的孔隙率，然后經擠條、烘干后得到以γ-FeOOH為活性組分的脫硫劑成品。上述技術中制備得到的脫硫劑其活性組分主要為γ-FeOOH，而對于羥基氧化鐵脫硫劑而言，羥基氧化鐵脫硫劑的脫硫性能與羥基氧化鐵的晶型有很大關系，羥基氧化鐵脫硫劑中無定形羥基氧化鐵的含量越高，該脫硫劑的硫容和脫硫精度就越高。但是，由于無定形羥基氧化鐵必須在特定的溫度條件下才可生成，而上述技術中生石灰與水反應時放出的熱量無法控制，導致其無法制備得到以無定形羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是解決現有技術中羥基氧化鐵脫硫劑制備過程中由于反應過程中的反應溫度不可控，無法制備得到以無定形羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑，進而提供一種無定形羥基氧化鐵含量高的脫硫劑的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種固混制備無定形羥基氧化鐵脫硫劑的方法，包括如下步驟：?

（1）將硫酸亞鐵與碳酸氫銨或碳酸銨混合，通過混輾完成反應；

（2）將步驟（1）所得的物料在空氣中晾干；

（3）向步驟（2）中經晾干后的物料中加入氫氧化鈣，繼續混輾完成反應后，擠條成型，干燥后得到含無定形羥基氧化鐵的脫硫劑。

所述步驟（1）中，所述硫酸亞鐵與所述碳酸氫銨或所述碳酸銨的堿比為1:（0.5~1.5）。

所述步驟（1）中，所述硫酸亞鐵與所述碳酸氫銨或所述碳酸銨堿比為1:（0.9~1.2）。

以所述硫酸亞鐵的添加量計，所述硫酸亞鐵與氫氧化鈣的堿比為1:（0.7~1.5）。

以所述硫酸亞鐵的添加量計，所述硫酸亞鐵與氫氧化鈣的堿比為1:（1~1.2）。