[發明專利]一種基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料制備方法

有效

• 申請號: 201310195903.5
• 申請日: 2013-05-22
• 公開（公告）號: CN104174431B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 徐龍伢;高寧寧;謝素娟;劉盛林;李秀杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于催化領域，具體涉及一種基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的制備方法。

背景技術

微孔分子篩具有較強的酸性，可作為擇形催化劑廣泛應用于現代石油化工領域。然而，由于分子篩的孔道尺寸屬微孔范圍（<2nm），導致反應物種在孔道中的傳質阻力較大，從而使分子篩催化劑容易失活，同時限制了分子篩催化劑在大分子反應中的應用。介孔材料的孔徑大于2nm，比如以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑合成的MCM-41的孔徑約為3nm[C.T.Kresge?et?al,Nature,1992,359,710.]，但是MCM-41的孔壁呈無定形狀態，酸性很弱。相比之下，微孔分子篩和MCM-41的復合材料在反應中表現出更高的活性和穩定性。

Wang等[S.Wang?et?al,Catal.Commun.,2005,6,87.]把MOR分子篩置于NaOH和十六烷基三甲基溴化銨的混合溶液中處理，得到MOR/MCM-41復合分子篩，這種復合分子篩具有較高的水熱穩定性，在重芳烴加氫反應中活性遠高于機械混合的MOR和MCM-41分子篩以及堿處理后的MOR分子篩。CN?101157050A公開了一種利用微波輔助加熱制備Ti/MCM-22/MCM-41復合分子篩的方法，其特征在于先利用微波輔助加熱制備MCM-22沸石前驅物，再把得到的MCM-22沸石前驅物與MCM-41反應母液、Ti源混合，在微波反應爐中水熱處理得到Ti/MCM-22/MCM-41復合分子篩，這種分子篩可用于光催化降解雙酚A廢水。Xue等[B.Xue?et?al,Catal.Commun.,2010,12,95.]采用兩步法制備了H-MCM-22/MCM-41復合結構。他們先合成MCM-22分子篩，經離子交換得到H型MCM-22分子篩（H-MCM-22），再制備MCM-41凝膠前驅體，最后把二者混合進行水熱處理，得到H-MCM-22/MCM-41復合結構。Qian等[X.F.Qian?et?al,Chem.Eur.J.,2012,18,931.]先制備ZSM-5分子篩，再將ZSM-5分子篩與MCM-41前驅體凝膠混合制備出具有核殼特征的微介孔復合材料

MCM-49分子篩廣泛用于烷基化、烷基轉移等反應中，而在MCM-49分子篩中引入介孔有望改善其催化性能，但是至今尚未有基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的研究報道。

發明內容

本發明的目的是填補背景技術的空白，提供一種基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的制備方法（微介孔復合材料，也就是微介孔復合分子篩），該方法不需外加硅源和鋁源，直接把MCM-49分子篩置于無機堿溶液中處理，再加入表面活性劑水熱處理，使脫除的硅鋁物種在膠束周圍聚集縮合，進而制備出微介孔復合分子篩。

本發明提供了一種基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的制備方法，該方法的具體步驟如下：先把MCM-49分子篩加入到0.1～1.0mol/L的無機堿溶液中，在40～90°C下攪拌30～60分鐘得到懸浮液S1；然后向S1中加入0.1～0.6mol/L的陽離子表面活性劑溶液，在40～90°C下攪拌30～60分鐘得到S2；接著把S2轉移至反應釜中于100～130°C水熱處理6～24小時，得到S3；待S3冷卻至室溫，用無機酸調pH值至8～10，繼續在100～130°C下水熱處理6～24小時，得到S4；對S4進行離心分離、110°C干燥6小時和550°C焙燒6小時得到微介孔復合分子篩。

本發明提供的基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的制備方法，所述無機堿為NaOH或KOH；所述無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。

本發明提供的基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的制備方法，所述MCM-49分子篩的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為15～50。

本發明提供的基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的制備方法，所述S1中MCM-49分子篩的質量與無機堿溶液體積之比為1/10～1/20。

本發明提供的基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的制備方法，所述陽離子表面活性劑為烷基三甲基氯化銨或烷基三甲基溴化銨；所述烷基三甲基氯化銨或烷基三甲基溴化銨的烷基碳數為10～20。

本發明提供的基于MCM-49分子篩的微介孔復合材料的制備方法，所述S2中陽離子表面活性劑溶液體積與S1體積之比為1/1～1/3。

本發明的優點：在MCM-49分子篩中引入介孔結構，具有較大的外比表面積，有利于大分子參與的催化反應。