[發明專利]一種鋅陽極氧化膜層的制備方法

有效

• 申請號: 201310180558.8
• 申請日: 2013-05-16
• 公開（公告）號: CN103243371A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 林志峰;李相波;許立坤
• 申請（專利權）人: 中國船舶重工集團公司第七二五研究所
• 主分類號: C25D11/34
• 分類號: C25D11/34
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 張世功

技術領域：

本發明屬于金屬材料表面處理技術領域，涉及一種在鋅及鋅涂層表面制備耐蝕性薄膜的電解液及其鍍層的制備工藝，特別是一種鋅陽極氧化膜層的制備方法，制備的電解液及其鍍層適用于鋅及鋼鐵表面各種鋅鍍層的表面防腐。

背景技術：

在鋼鐵防腐涂層中，鋅是廣泛應用的材料，鋅在大氣中具有高的耐蝕性，然而當鋅涂層應用到海洋大氣或其他惡劣的工況時，仍會較快發生腐蝕，為提高鋅涂層的耐蝕性能，需要在其表面制備鈍化層，傳統的方法是采用鉻酸鹽進行鈍化，鉻酸鹽鈍化工藝簡單，成本較低，形成的鈍化膜耐蝕性好且具有自修復性，因此其應用十分廣泛，但六價鉻有很高的毒性和致癌性，受環保政策的影響，它的使用逐漸受到受到限制。目前，研究者已經開發出鉻含量較低的鋅鈍化液，但隨著人類環保意識的逐漸提高，綠色無污染的表面處理方法必將取代含鉻鈍化液及其相關工藝。

目前，研究者對一些鉻酸鹽的替代物質（如鉬酸鹽、硅酸鹽、稀土金屬鹽、鎢酸鹽和有機化合物）的鈍化性能進行了研究，采用低毒性鉬酸鹽對熱鍍鋅層進行鈍化，探討了鈍化液的組成、pH值、處理溫度和時間對鈍化膜耐蝕性的影響，發現可以獲得與低鉻鈍化耐蝕性相近的鈍化膜，該鈍化工藝國外也有相關的報道；硅酸鹽鈍化成本低，穩定性好，無毒，無污染，但形成的鈍化膜耐蝕性較差，且與鉬酸鹽相比，硅酸鹽鈍化配方相對較復雜；鈰、鑭、鐠等稀土化合物也可與鋅及鋅合金形成鈍化膜層，提高膜層耐蝕性能；有機化合物包括單寧酸、植酸、三氮雜茂衍生物、苯駢三氮唑、季銨鹽、羥乙叉基二膦酸、丙烯酸樹脂和環氧樹脂，這些有機化合物在鋅表面形成一層不溶性復合物薄膜,膜內分子與金屬鹽及金屬基體相結合,使形成的膜層更加致密,增強了膜的耐蝕性，但是在于膜層制備過程中用到的有機溶劑和膜層結合力較差。綜上所述，現有的多種無鉻鈍化工藝，有機物鈍化膜耐腐蝕性好，但附著力和耐熱性較差；單一的無機物鈍化耐腐蝕性低于有機物鈍化；多層復合膜的方法可提高膜層的耐蝕性，但操作過程相對復雜。因此，開發一種操作簡單、膜層耐蝕性好、結合力強、無毒無污染的的鋅表面處理方法具有重要的意義。

在鋅涂層的無鉻鈍化處理中，稀土金屬鹽以無毒無污染、且與其他涂層具有好的匹配性等優勢受到研究者的重視，稀土鹽鈍化工藝主要使用化學浸泡法，將樣品放入溶液中浸泡一定時間，但其施工工藝對成膜的質量有很大影響；作為表面處理一種重要的方法，電化學氧化在鋅涂層表面處理方面研究相對較少，現有的制備鋅陽極氧化膜的電解液主要有三種，一是以鉻酸溶液為基礎的電解液，在處理過程中，通過陽極火花放電的方式得到涂層，這種涂層的耐蝕性要比鉻酸鈍化層效果好，但由于鉻酸的毒性限制其應用；二是氫氧化鈉或含有碳酸鈉、硝酸鈉或硼酸鈉的氫氧化鈉溶液，得到涂層的主要是氧化鋅或氫氧化鋅，可能具有一定的耐蝕性，堿性溶液中也可以加入硅酸鹽，它在鋅表面具有較強的吸附性，能夠抑制鋅的擴散，在一定程度上提高了涂層的耐蝕性能；三是有機物溶液，如在十四酸溶液中利用陽極氧化的方法制備耐蝕性的膜層，證明具有良好的耐蝕性。在這些研究中，多數集中于光電催化領域，對腐蝕研究相對較少，且膜層的綜合應用性能未詳細報道，鋅陽極氧化一般需要較高的直流電壓，最高達到100多伏，造成能源消耗較大，陽極氧化得到的膜層硬度較低，應用性能較差。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，將稀土金屬鹽鈍化技術與電化學氧化相結合，尋求設計提供一種在低電壓下對鋅或鋅涂層表面進行無鉻處理的電解液及電化學氧化方法，通過調節電解液中的稀土金屬鹽的含量和操作參數，得到耐蝕性強、綜合應用性強的膜層，為鋅涂層無鉻化處理提供新的工藝方法。

為了實現上述目的，本發明包括基體處理、電解液配制和膜層制備三個步驟，其具體工藝步驟為：

（1）、基體處理：選用純度大于99.9%的鋅片或帶有鋅涂層的碳鋼作為基體，先將基體用1200目SiC砂紙進行打磨，然后依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗基體表面5min后用密封膠封裝，形成工作面積為邊長5mm的正方形基體鋅面；

（2）、電解液配制：將氯化鈰、鹽酸、硼酸和檸檬酸加入蒸餾水中充分攪拌至固體物質全部溶解后再加入正硅酸乙酯，在40～50°C溫度下用常規的磁力攪拌器在200轉/分的攪速下攪拌5min使各種物質充分溶解，得到配制好的電解液，其中氯化鈰的濃度為0.01～0.05mol/L，正硅酸乙酯的濃度為0.001～0.003mol/L，鹽酸的濃度為0.5～2g/L，硼酸的濃度為2～4g/L，檸檬酸的濃度為1～2g/L，余者為蒸餾水；