[發明專利]主鏈含吡啶環芳族雙酚型端炔丙基醚樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201310166090.7
• 申請日: 2013-05-08
• 公開（公告）號: CN103288717A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 楊光;李博;周長庚
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C07D213/30
• 分類號: C07D213/30;C07D213/50;C07D213/61
• 代理公司: 北京永創新實專利事務所 11121
• 代理人: 李有浩

技術領域

本發明涉及一種耐高溫的樹脂，更特別地說，是指一種主鏈含吡啶環芳族雙酚型端炔丙基醚樹脂及其制備方法。

背景技術

近年來，航空和電子學方面的應用要求具有特殊性質的熱固性樹脂材料。但大多數工業生產的熱固性樹脂，如環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂具有親水性，對水的高吸收使它們的熱－物理機械性質差，導致這些材料在濕熱條件下難以長期使用。美國東密歇根大學涂料研究所的Stoil?Dirlikov等人開發的端基為炔丙基的化合物顯示出多方面的反應性，且很容易通過光、熱、電引發聚合。另外，這種化合物通過加熱固化制備高分子量的聚合物過程中不會有小分子釋放。端基為炔丙基的化合物合成容易、價格適中的特點引起了人們對此種化合物的廣泛關注。

吡啶是剛性的芳雜環分子，具有很好的耐熱性能及化學穩定性能，將吡啶環引入樹脂主鏈結構中，固化后所得高分子的分子鏈中含有吡啶環和芳香環，具有很大的剛性，鏈旋轉自由度受到很大的限制；剛性鏈排列較為規整，具有高的熱分解溫度。

目前，還沒有在炔丙基醚化合物中引入吡啶環結構，來合成主鏈既含吡啶環又以炔丙基醚封端的耐高溫的樹脂。

發明內容

本發明的目的是提出一種主鏈含吡啶環芳族雙酚型端炔丙基醚樹脂及其制備方法，該樹脂是在炔丙基醚化合物中引入吡啶環，得到樹脂固化后具有優異的耐熱性能。因此，將吡啶環引入聚合物主鏈結構中，有助于合成耐熱性能優異耐高溫樹脂。

本發明的一種主鏈含吡啶環芳族雙酚型端炔丙基醚樹脂，其特征在于：該樹脂的結構式為

其中，A在吡啶環N原子的鄰位；

A表示乙烯基-HC＝HC-或者羰基

Y表示氫、鹵族；所述鹵族是指氟、氯、溴或者碘；

HCC-CH₂O是炔丙基醚，OCH₂-C≡CH是炔丙基醚，且炔丙基醚在A的對位或者間位上。

采用相轉移催化反應法來制備主鏈含吡啶環芳族雙酚型端炔丙基醚樹脂的方法，其特征在于有下列步驟：

（A）配制質量百分比濃度為10%～30%的堿性試劑的水溶液；所述堿性試劑為堿金屬的氫氧化物；

（B）將主鏈含吡啶環芳族雙酚單體、堿性試劑的水溶液和相轉移催化劑混合，得到混合溶液；

用量：1mol的主鏈含吡啶環芳族雙酚單體中加入500～3000mL的堿性試劑的水溶液、0.005～0.15mol的相轉移催化劑；

所述主鏈含吡啶環芳族雙酚單體的結構式為，其中，HO是羥基，OH是羥基，羥基在A的對位或間位；

A在吡啶環N原子的鄰位；

A表示乙烯基-HC＝HC-或者羰基

Y表示氫、鹵族；所述鹵族是指氟、氯、溴或者碘；

所述相轉移催化劑可以為烷基取代的季銨鹽、季鏻鹽、季鉮鹽；

（C）在攪拌及恒溫條件下，將鹵代丙炔滴加到混合溶液中，攪拌反應150分鐘～720分鐘后，得到混合物；

用量：1mol的主鏈含吡啶環芳族雙酚單體中加入150～250mL的鹵代丙炔；所述鹵代丙炔為炔丙基溴或者炔丙基氯；

恒溫溫度為10℃～100℃；

攪拌速度為60～200轉/分鐘；

滴加速度為5～10滴/分鐘；

（D）過濾混合物，得到上層物；

（E）先用去離子水洗滌上層物，得到第一洗滌物；然后用異丙醇洗滌第一洗滌物，得到第二洗滌物；

（F）在干燥溫度為40℃～90℃、真空度為－0.1MPa條件下，干燥200～720分鐘后，取出，得到主鏈含吡啶環芳族雙酚型端炔丙基醚樹脂。

本發明制得的主鏈含吡啶環芳族雙酚型端炔丙基醚樹脂的優點在于：

（1）制得的樹脂中的炔丙基醚結構具有多方面的反應性，很容易通過光、熱、電引發聚合，形成三維網狀結構，且固化過程中不會有小分子釋放。制得的樹脂結構中引入了吡啶環，使得樹脂固化產物耐熱性能優異。

（2）制得的樹脂具有較寬的低于1Pa·s的低粘度平臺，流動性良好，適合用低壓接觸成型、熱壓罐、以及熱壓等常用成型工藝加工。

（3）在制備樹脂過程中采用相轉移催化反應法，生產工藝簡單，合成樹脂的產率高。

（4）本發明的主鏈含吡啶環芳族雙酚型端炔丙基醚樹脂可應用于耐高溫復合材料的樹脂基體、耐高溫膠粘劑、特種涂料、陶瓷前驅體及功能材料等領域。

附圖說明

圖1是混合物過濾的示意圖。