[發明專利]四氨基金屬酞菁化合物和四氨基金屬酞菁光限幅高分子材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201310152735.1
• 申請日: 2013-04-28
• 公開（公告）號: CN103232460A
• 公開（公告）日: 2013-08-07
• 發明（設計）人: 何興權;沈麗媛
• 申請（專利權）人: 長春理工大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C08F120/14;C08F112/08;C08F4/12;C08F4/26;C08F4/10;G02F1/361
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明涉及光限幅高分子材料的技術領域，具體涉及一種四氨基金屬酞菁及其制備方法以及其在光限幅高分子材料中的應用。?

背景技術

酞菁化合物由于具有很大的π共軛體系，因此其電子離域程度大，三階非線性響應特性非常顯著。酞菁化合物較高的三階非線性響應特性為其光限幅效應提供了可能。隨著結構的調整，酞菁化合物的光限幅效應從可見光區擴展到近紅外區，對于可調諧激光武器的防護具有重要意義。此外，酞菁化合物還具有光限幅效果明顯及響應速度快等優點，尤其適合對高能量密度激光的防護。目前，三階非線性光學材料已廣泛應用于光記錄、光學傳感器、激光防護光限幅、光信號處理和光子開關等領域。?

近些年來，科學家們通過改變酞菁化合物的中心原子、周環取代基和分子取向等方法，盡可能地提高酞菁化合物的三階非線性極化率值，從而實現對其光限幅性能的優化。Wada等（M.Hosoda,T.Wada,T.Yamamoto,A.Kaneko,A.F.Garito?H.Sasabe.Enhancement?of?Third-Order?Optical?Nonlinearities?of?Soluble?Vanadyl?Phthalocyanines?in?Doped?Polymer?Films.Jpn.J.Appl.Phys.,1992,31:1071-1075）采用物理氣相沉積技術制備了多種金屬酞菁化合物薄膜。研究結果表明，金屬酞菁化合物薄膜的三階非線性極化率值與中心金屬原子的種類和堆積結構密切相關。Houde等（K.D.Truong,A.D.Bandrauk,T.H.Tran-Thi,P.Grenier,D.Houde,S.Palacin.Time-resolved3rd-order?Nonlinear-optical?Susceptibility?of?Langmuir-Blodgett?Films?of?Mixed?Dimers?Znp(N-C₂₂)₄/H₂PCTS₄-by?Femtosecond?Laser?Spectroscopy.Thin?Solid?Films,1994,244(1-2):981-984）制備了卟啉與酞菁化合物的二元體系LB薄膜(將液體表面的有機單分子膜轉移到固體襯底表面上所成的有機膜)，采用四波混頻技術測試了該LB薄膜在620nm和650nm處的三階非線性極化性質，發現該二元體系LB薄膜表現出良好的三階非線性光學性質。章踐立等（章踐立,王金浩,夏海平.二氯硅酞菁染料在二氧化硅(SiO₂)介質中的摻入及光學效應。材料導報,2002,12(20):69-71）用溶膠-凝膠技術，將二氯代?酞菁硅（SiPcCl₂）以一定濃度摻入到二氧化硅（SiO₂）凝膠中，SiPcCl₂在凝膠介質中保持了與液態中相似的活性，凝膠介質表現出較高的抗激光損傷性。Gan等（Y.Z.Gu,Y.Wang,F.X.Gan.Third-order?optical?nonlinearities?in?thin?films?of?a?new?subphthalocyanine.Mater.Lett.,2002,52:404-407）采用旋涂成膜方法制備了三叔丁氧基溴代硼亞酞菁（BTN-SubPc）膜，該薄膜的三階非線性極化率值比無金屬酞菁化合物的高近兩個數量級。Qian等（G.H.Ma,L.J.Guo,J.Mi,Y.Liu,S.X.Qian,D.C.Pan,Y.Huang.Ultrafast?optical?nonlinearity?of?titanylphthalocyanine?films.Thin?Solid?Films,2002,410:205-211）采用物理濺射沉積技術制備了氧化鈦酞菁（TiOPc）薄膜，并研究了該薄膜的三階非線性光學性質。我們課題組采用注射成型法制備出光限幅性能良好的摻酞菁銦反飽和吸收材料。在輸出激光波長為532nm，脈沖寬度為8ns時，采用Z-掃描與光限幅測試技術測得樣品的起始閾值為158.7mJ/cm²，限幅閾值為68.5mJ/cm²，最低透過率為5.5%，線性透過率為64.1%，動態范圍為1.07。摻酞菁銦反飽和吸收材料的性能基本與酞菁銦的溶液光限幅性能相近，并且測試過程中在激光能量密度1200mJ/cm²時材料未損傷，這種摻酞菁銦反飽和吸收材料的光限幅性能遠遠高于薄膜反飽和吸收材料。Mathews等（S.J.Mathews,S.Chaitanya?Kumar,L.Giribabu,S.Venugopal?Rao.Nonlinear?optical?and?optical?limiting?properties?of?phthalocyanines?in?solution?and?thin?films?of?PMMA?at633nm?studied?using?a?cw?laser.Mater.Lett.,2007,61:4426-4431）采用旋涂成膜方法分別制備了四叔丁基酞菁（t-Bu₄Pc）薄膜和四叔丁基酞菁鋅（t-Bu₄PcZn）薄膜，并采用Z-掃描技術研究了薄膜的三階非線性光學性質，在633nm波長激光激發下，薄膜的三階非線性極化率χ⁽³⁾值比溶液中的高將近一個數量級。Song等（C.Y.He,Y.Q.Wu,G.Shi,W.B.Duan,W.N.Song,Y.L.Song.Large?third-order?optical?nonlinearities?of?ultrathin?films?containing?octacarboxylic?copper?phthalocyanine.Organic?Electronics,2007，8：198-205）用八羧基酞菁銅與聚乙烯亞胺（PEI）通過靜電自組裝技術制備了多層超薄膜，通過Z-掃描測試發現，在線性透過率相似的情況下PEI/酞菁銅膜的三階非線性極化率χ(3)值可以達到2.87×10^-6esu，比溶液中的高5個數量級。?