[發明專利]一種用于鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰粉體的制備方法

有效

• 申請號: 201310146964.2
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN103258993A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 劉曉林;薛洪健;宋云華
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397;H01M4/58
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙) 11201
• 代理人: 賈玉

技術領域

本發明屬于能源材料制備技術領域，特別涉及用于鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰粉體的制備方法。

背景技術

現如今我們處于能源危機和能源革命的時代，電池作為能夠將化學能轉變為電能的裝置，在國民經濟、社會發展和國防建設中發揮著重要的作用。鋰離子電池作為一種綠色能源，越來越受到世界各國的重視和研究。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關鍵。

迄今為止，商業化的鋰離子電池正極材料仍主要采用LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄。對于LiCoO₂而言，主要存在鈷資源匱乏，價格昂貴且有毒，并且熱穩定性較差，過充時存在安全隱患等問題，無法滿足現今對動力電池越來越高的技術要求。LiNiO₂容量高，但是制備過程困難，物質性能較難穩定，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但是容量低，高溫循環性能差。因此性能優良的廉價正極材料一直是鋰離子電池研究開發的重點。

橄欖石結構的LiFePO₄具有理論容量大(170mAh/g)、價格低廉、在全充電狀態下有熱穩定性良好；工作電壓適中(3.4V)；平臺特性好，電壓極平穩；充放電循環性能優良；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；與大多數電解液系統兼容性好，儲存性能好；結構穩定，安全性能極佳(O與P以強共價鍵牢固結合，使材料難以析氧分解)；不含貴重金屬且無毒為真正的綠色材料等優勢。

但磷酸鐵鋰的結構決定了它的兩個明顯缺點，一個是離子擴散系數和電子電導率均很低，導致高倍率充放電性能差，可逆比容量低；另一個是振實密度低，導致體積比容量低。這兩個問題嚴重阻礙了這一材料的應用。為了解決這兩個問題，可通過：(1)合成較小尺寸的磷酸鐵鋰以提高鋰離子在材料中的擴散能力，同時形貌均一、尺寸分布均勻的粒子也能有效提高材料的振實密度，(2)往磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導電碳材料或導電金屬，提高材料的電子電導率。

目前，合成磷酸鐵鋰的主要方法有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、液相氧化還原法和共沉淀法等。

目前被廣泛采用的高溫固相法是將二價鐵的草酸鹽或乙酸鹽，與磷酸氫銨和鋰鹽混合，然后在惰性氣氛氬氣或氮氣保護下經過高溫煅燒獲得產品。這種方法合成的磷酸鐵鋰的顆粒較大，材料的離子-電子導電性差。

碳熱還原法也是高溫固相法的一種，一般采用三氧化二鐵或者四氧化三鐵為鐵源，在高溫和氬氣或氮氣保護下，碳將三價鐵還原為二價鐵。對于該方法反應時間過長而且晶粒過度長大的問題依然存在，因而難以制備電化學性能優良的正極材料。

水熱法制備出的LiFePO₄粉末物相均一、粉體粒徑小，操作簡單，但最終產物常伴有雜相存在，需熱處理后才能獲得性能好的材料，需要高溫高壓設備，制備過程難以控制，工業化生產難度大。

溶膠-凝膠法前驅體干燥收縮大，工業化生產難度較大、合成周期較長、過程繁瑣，實驗條件控制要求嚴格，方法復雜。此外金屬醇鹽價格昂貴，且醇鹽的溶劑通常有毒。

液相氧化還原方法中使用了維生素C酸、H₂O₂、LiI等化工產品，從而增加了產品的成本和工藝復雜性，因此也不適合工業化生產。

傳統共沉淀法可以制備性能好的LiFePO₄正極材料，其步驟簡單，成本低，但對沉淀環境要求較高，液相反應時間長，結晶度較差，制備過程中難以控制粒徑，顆粒大且分布不均勻，阻礙了磷酸鐵鋰材料的應用。

發明內容

本發明旨在至少解決上述技術問題之一。

為此，本發明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉、適于工業化生產的用于鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其可有效地控制磷酸鐵鋰的化學成分、相成分和粒徑，提高其均勻性和導電性能，改善其電化學性能，同時降低了材料成本，簡化了合成工藝，使之易于工業上實施。

根據本發明實施例的用于鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟：a)分別配制鋰源溶液以及亞鐵源和磷源的混合溶液，并加熱升溫至20-80℃；

b)使所述鋰源溶液與亞鐵源和磷源的混合溶液在預先通入氮氣氛圍的定-轉子反應器中在保持循環流動的情況下進行反應，得到前驅體懸濁液，其中，所述定-轉子反應器的轉子轉速為300-3000rpm，反應時間0.5-10h；