[發明專利]一種多異氰酸酯預聚體偶聯劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310129885.0
• 申請日: 2013-04-15
• 公開（公告）號: CN104098788B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 張建國;李望明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08K5/29
• 分類號: C08K5/29;C08L9/06
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明公開了一種多異氰酸酯預聚體偶聯劑及其制備方法，屬于丁苯橡膠改性領域。

背景技術

苯乙烯與共軛二烯在溶劑中在丁基鋰的引發下可定向聚合合成無規共聚物，這種材料特別適用于制造輪胎。作為超高性能輪胎配方料中，高乙烯基含量的SSBR、高順式順丁二烯橡膠和白碳黑是其主要組份。但是通用的SSBR因Weissenbery?effect和彈性記憶效應低，在與分子鏈規整度高、冷流性大的高順式稀土聚丁二烯橡膠和白碳黑在密煉機中混煉過程中，膠料在混煉中的剪切力道不足、摩擦生熱低，密煉機轉子如同空轉，白碳黑不能有效熔于膠料中，膠料無法熟化和成型。

通常用的丁基鋰引發聚合的線性苯乙烯與共軛二烯聚合物分子鏈首端為無極性的丁基，分子鏈末端也無其它極性基團。

星型SSBR共聚物的制備原理和過程與偶聯法制備線型SBS、SIS相似，主要區別在于所用偶聯劑不同。

JP61-231013提供了一種苯乙烯-丁二烯無規共聚制備溶液聚合丁苯橡膠的方法，該方法使用的偶合劑為四氯化錫，偶合合成的丁苯橡膠與未錫偶合的線性溶聚丁苯橡膠相比拉伸強度提高，滾動阻力降低。北京化工大學張興英等報到了用丁基鋰引發苯乙烯和丁二烯制備溶液聚合丁苯橡膠，最后用KH-550進行封端反應，最后制備了分子鏈末端含有硅氧烷基的丁苯橡膠，但這種分子鏈末端含有硅氧烷基的聚合物在熱水中凝聚會水解成羥基，并分解成乙醇。USP4555547、USP4555548、GB2117778A介紹了氨基二苯甲酮類化合物對SSBR活性鏈末端進行封端改性，鏈末端含氨基SSBR的特點是回彈性高出通用SSBR8%～10%,抗濕滑性則不受影響，而高溫穩定性好。這種鏈末端含氨基SSBR與順丁橡膠配合使用，共混膠綜合性能優良。USP5001196介紹了用酰胺類化合物改性封端SSBR，可提高SSBR的回彈性及低溫抓地性、穩定的貯存性能。烴基直接鍵合入氮原子的酰胺更為適用，常用的有N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基煙酰胺和氨基丙烯酰胺等。上述技術只是將含氮叔胺類化合物引入線型溶聚丁苯橡膠分子鏈的尾端，且引入的極性基團數目有限，存在一定的局限性，并不能改變聚合物的分子量分布，即聚合物分子量分布較窄，生膠的彈性記憶并不高，Weissenbery?effect也較低，與白碳黑匹配混煉效果不佳，也不能與線性度高的高順式稀土BR匹配，混煉制成高性能輪胎的胎面膠料，屬于第一代溶聚丁苯橡膠。

發明內容

本發明針對現有技術中溶聚丁苯橡膠分子量分布較窄，生膠的彈性記憶并不高，Weissenbery?effect也較低，與分子鏈規整度高、冷流性大的高順式-稀土聚丁二烯橡膠和白碳黑在密煉機中混煉過程中摩擦生熱低，白碳黑不能有效熔于膠料中，膠料無法熟化和成型等缺點，目的在于提供一種偶合效率高、能使偶聯后的丁苯聚合物中產生多個極性的酰胺基團和酰胺酯基團，且偶聯后能產生高寬分布分子量丁苯共聚物的多異氰酸酯預聚體偶聯劑，該偶聯劑能增加丁苯橡膠的Weissenbery?effect、高彈性記憶效應，以及和高順式-稀土聚丁二烯橡膠、白碳黑的相溶性。

本發明還提供了一種簡單、快速的制備上述偶聯劑的方法。

本發明提供了一種多異氰酸酯預聚體偶聯劑，該偶聯劑包括以下質量份組分：

二異氰酸酯1～2份；

平均官能度為3的多異氰酸酯預聚體5～15份；

平均官能度為4的多異氰酸酯預聚體15～25份；

平均官能度為5的多異氰酸酯預聚體25～35份；

平均官能度為6的多異氰酸酯預聚體15～25份；

平均官能度為7的多異氰酸酯預聚體5～18份；

平均官能度為8的多異氰酸酯預聚體3～10份；

所述的多異氰酸基預聚體具有式1結構：

式1

其中，表示重復單元結構：單元結構的個數不小于0，個數為0時，所述的多異氰酸基預聚體即為二異氰酸酯；

m、n和o表示異氰酸酯基個數，m、n和o為非負整數，且m+n+o=2～8；

A為：

或或中一種或幾種；

B為：

其中，R₁為C_1～4的烷基或烷氧基中一種或幾種；

所述的二異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯或4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯中一種或幾種。

優選的多異氰酸基預聚體中A為或中一種或兩種。