[發明專利]含表面官能化納米微晶纖維素的強化含氟聚合物復合物

有效

• 申請號: 201310129557.0
• 申請日: 2013-04-15
• 公開（公告）號: CN103374188B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: B·杜利;齊愉;C·穆爾勒格;張琪
• 申請（專利權）人: 施樂公司
• 主分類號: C08L27/12
• 分類號: C08L27/12;C08L27/16;C08L27/20;C08L27/18;C08L101/04;C08L1/00
• 代理公司: 北京超凡志成知識產權代理事務所(普通合伙)11371
• 代理人: 李丙林,曹桓

技術領域

本發明籠統涉及納米微晶纖維素，更具體而言，涉及制備強化含氟聚合物復合物并將氟官能化納米微晶纖維素整合入聚合物基體以增強復合材料中納米微晶纖維素顆粒與含氟聚合物之間的粘性的方法，其中所述納米微晶纖維素的外周已經用氟化底物官能化。

背景技術

纖維素纖維（cellulose fibers）及其衍生物構成了最豐富的可再生聚合物可用資源。由于其低廉的成本、可得性、可再生性和物理性質，纖維素纖維還是經濟上可行的物質。因此，已經對它們用作強化劑（reinforcing agents）能力進行了廣泛研究。

纖維素通常被用作建筑材料（木材）、天然織物（棉花和亞麻），并被用于紙和紙板。此外，高性能纖維素基材料在整個工業和日常生活中使用。在所有的這些應用中，纖維素-纖維素相互作用以及纖維素-聚合物相互作用是至關重要卻又不為人所熟知的。

最近，關于納米微晶纖維素（NCC）的研究已經變得越來越熱門，特別是因為它們的可再生性和可持續性，以及它們作為強化劑的應用。NCC可通過酶水解或酸性水解水解纖維素纖維的非晶區和次晶區，并且將其分散在水中而由纖維素纖維獲得。所獲得的結晶納米顆粒極其堅硬，縱向楊氏模量（Young’s modulus）理論上與的相似，使它們適合用作復合體系中的強化填料（reinforcing fillers）。NCC在表面還具有豐富的羥基基團和帶負電的官能團（羧酸酯基、硫酸酯基）。這種帶電的氫鍵表面導致在低介電介質中的不溶性和差的分散性，并且當其被整合入含氟聚合物復合物中可想而知會導致NCC的集聚。然而，NCC表面大量的羥基基團便于進行各種化學改性。

一類化學表面改性可以包括官能化。已經主要進行許多化學官能化從而（1）在NCC表面引入穩定的負靜電荷或正靜電荷以獲得更好的分散性，和（2）當在納米復合物中與非極性或疏水基體結合使用時增強表面能特性以提高相容性。

由于NCC的天然豐富、獨特的材料特性和可持續性，其為復合體系中的填料（即無機碳納米管）提供了替代物。例如，盡管含氟聚合物經常以優異的化學和熱穩定性及低摩擦系數為特征，但是通常需要填料以改進含氟聚合物的機械強度。然而，這些填料性質上受限。盡管NCC可為有效的填料替代物，但是以保持NCC形態和晶體結構的方式化學官能化NCC表面仍然是一個挑戰。此外，盡管NCC可在水性介質中形成穩定的懸浮液，但是它們在非極性溶劑或聚合物中仍然不易分散。因此，需要提供官能化NCC表面，使其成功地作為含氟聚合物復合物中的強化材料。

參引

Habibi et al.,Cellulose Nanocrystals:Chemistry,Self-Assembly,and Applications,Chem.Rev.,110,第3479-3500頁(2010)，公開了纖維素納米晶體化學、纖維素納米晶體的性質、纖維素納米晶體的自組裝和組織、纖維素的結構和形態、纖維素納米晶體的制備處理方法、纖維素納米晶體的化學改性以及纖維素納米晶體的應用。

Kloser et al.,Surface Grafting of Cellulose Nanocrystals with Poly(ethylene oxide)in Aqueous Media,Langmuir,26(16),第13450-13456頁(2010)公開了制備的聚(環氧乙烷)-接枝納米微晶纖維素（PEO-接枝NCC）的水性懸浮液以實現空間穩定性。使用兩步方法：在第一步中，將通過硫酸水解制備的NCC懸浮液用氫氧化鈉脫硫，在第二步中，在堿性條件下用環氧封端的聚(環氧乙烷)（PEO環氧化物）官能化晶體表面。濃縮PEO-接枝水性NCC懸浮液時，觀察到手性向列相。

Cranston et al.,Direct Surface Force Measurements of Polyelectrolyte Multilayer Films Containing Nanocrystalline Cellulose,Langmuir,26(22),第17190-17197頁(2010)，公開了含NCC和聚(烯丙胺鹽酸鹽)（PAH）的聚合電解質多層膜，其構成了納米結構復合物的新類別，且應用于涂料及生物醫學設備。