[發明專利]含手性酯臂的順式烯啶蟲胺類似物及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201310129412.0
• 申請日: 2013-04-15
• 公開（公告）號: CN103232435A
• 公開（公告）日: 2013-08-07
• 發明（設計）人: 孫傳文;郝志兵;薛思佳
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: C07D401/12
• 分類號: C07D401/12;A01N43/54;A01P7/04
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 張美娟

技術領域

本發明涉及具有殺蟲活性的順式烯定蟲胺類似物，更具體地涉及一類含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物及其制備方法和在殺蟲劑方面的應用；屬于農藥殺蟲劑技術領域。

技術背景

新煙堿類殺蟲劑是繼有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類殺蟲劑之后的第四代殺蟲劑。由于它具有獨特的殺蟲機理及高效低毒的性能，迅速成為現代農業需要的高效低毒農藥新品種。

烯啶蟲胺是繼吡蟲啉之后開發的一種新煙堿類殺蟲劑，是新煙堿類殺蟲劑家族中的優秀代表，它具有超高效、廣譜、用量少、毒性低、藥效持久、對作物無藥害、使用安全等優點，尤其是它對半翅目類害蟲的高效殺蟲活性及對非目標種的低毒性，使其在農業生產中的應用越來越廣泛，已成為當前我國替代有機磷等高毒農藥的主要品種。長期過度的使用，導致抗性問題不可避免，且日趨嚴重，加之它的光不穩定性和疏水性差的缺點，使推廣和應用受到限制。

為了克服烯啶蟲胺的抗性和上述缺點，本發明采用在烯啶蟲胺分子上引入一個四氫嘧啶環的分子設計策略，將反式構型的烯啶蟲胺轉化成順式構型，且在四氫嘧啶環上連接一個手性的酯基。經檢索已有的專利文獻和公開出版物，本發明在世界上首次以絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸等與低級脂肪醇反應合成多種手性氨基酸酯鹽酸鹽，然后將烯啶蟲胺與手性氨基酸酯鹽酸鹽在微波照射的條件下發生類曼尼奇反應，合成得到一類結構新穎的含手性酯臂的順式烯啶蟲胺類似物，并測定了該類化合物的殺蟲活性。殺蟲活性測試結果表明，本發明含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物對蚜蟲和稲飛虱具有高效殺蟲活性，可作為新型殺蟲劑或殺蟲劑的有效成分之一使用，并可將其制成乳劑、水懸劑和水乳劑等。

發明內容

本發明目的是為了提供一類含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物。

本發明的另一個目的是提供上述含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物的制備方法和應用。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的。

本發明提供通式（I）所示的一類含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物：

式（I）中R=Me,Et,ⁿPr,ⁱPr;R¹=H,Me;Z=OH,4-OH?Ph。

所述通式（I）所示含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物的制備方法。

式（I）中R=Me,Et,ⁿPr,ⁱPr;R¹=H,Me;Z=OH,4-OH?Ph。

所述方法包括如下步驟：

(1)制備通式（Ⅱ）所示手性氨基酸酯鹽酸鹽。

式（Ⅱ）中R=Me,Et,ⁿPr,ⁱPr;R¹=H,Me;Z=OH,4-OH?Ph。

將按化學當量計的二氯亞砜、手性氨基酸和C¹-C³脂肪醇溶液加熱回流60-90分鐘，減壓脫溶、干燥后得通式（Ⅱ）所示手性氨基酸酯鹽酸鹽；

（2）將通式（Ⅱ）化合物與烯啶蟲胺、37%甲醛的溶液,在微波反應器中，60-65℃反應10-20min，其中烯啶蟲胺與通式（Ⅱ）化合物的投料摩爾比為1:1.2～1:1.5，烯啶蟲胺與甲醛的投料摩爾比為1：2.0～2.5，得到通式（I）所示含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物。

烯啶蟲胺與通式（Ⅱ）化合物的投料摩爾比為1:1.2～1:1.5，優選為1:1.25；烯啶蟲胺與甲醛的投料摩爾比為1：2.0～2.5，優選為1：2.2。

通式（I）所示的一類含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物應用于制成乳劑、水懸劑或水乳劑等劑型的農藥殺蟲劑，或作為農藥殺蟲劑的有效成分之一。

通式（I）所示的一類含手性酯臂的順式烯定蟲胺類似物應用于抑制褐稻飛虱和苜蓿蚜蟲。

本發明在世界上首次以絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸等與各種低級脂肪醇反應合成多種手性氨基酸酯鹽酸鹽，然后將烯啶蟲胺與手性氨基酸酯鹽酸鹽在微波照射的條件下，發生類曼尼奇反應，合成得到一類結構新穎的含手性酯臂的順式烯啶蟲胺類似物，并測定了該類化合物的殺蟲活性。本發明測定了該烯定蟲胺類似物（I）的高效殺蟲活性，在現代農業生產中具有顯著的實用性。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步闡述本發明的技術特點。