[發明專利]一種三層核殼結構的納米鐵硅復合粒子及制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310110043.0
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN103192073A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 李勇超;劉斌全;任伯幟
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: B22F1/02
• 分類號: B22F1/02;B22F9/24;C02F1/28;C02F101/22;C02F103/06
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所 43108
• 代理人: 宋向紅

技術領域

本發明屬于納米材料制備和環保工程技術領域，具體涉及一種三層核殼結構的納米鐵硅復合粒子及其制備方法與應用。

背景技術

納米鐵顆粒對水體中各種污染物具有強大的去除能力，在環境污染控制領域得到了廣泛的應用，納米鐵的制備也引起了廣泛的關注。但是納米鐵材料存在著空氣穩定性差、容易團聚、生產成本高等諸多問題。而且納米鐵能否通過地下含水層到達受污染區域，對去除污染物至關重要。經典過濾理論指出膠體顆粒通過多孔介質比如土壤或是地下含水層主要受布朗擴散運動、截流作用、重力沉降影響。Tufenkji-Elimelech模型是描述這三種力相互作用的比較經典的模型，該模型預測到膠體通過土壤的最佳粒徑為0.1-1μm[Environ?Sci?Technol,2004,38(2):529–536]。一般說來，未改性的納米鐵容易發生團聚，粒徑甚至大于10μm，膠體顆粒會堵塞孔隙入口，造成孔隙變形，從而嚴重阻礙了其在土壤中的遷移。

針對這一問題，采用具有合適粒徑的載體直接合成負載型納米鐵微球，使其在土壤中能順利擴散。同時該載體還具有以下幾個優點：（1）防止納米鐵顆粒長大和團聚；（2）控制粒徑分布；（3）表面改性。目前已所選用的負載材料也很多，如活性炭，石墨和結構膜等。但是這些載體成本較高或者是顆粒大小不合適。

硅微粉是在礦熱電爐內生產硅鐵合金時產生的固體廢棄物，它具有顆粒細小、比表面積大、廉價易得、SiO₂純度高與強火山灰活性等優良的理化性能，而且硅微粉表面分布著許多羥基，它們會形成各種分子內和分子間的氫鍵。這些特性表明硅微粉可以作為分散納米鐵的載體。

為了使納米鐵能夠在空氣中穩定存在較長的時間，通常在納米鐵表面包覆一層無機或高分子有機材料。所選擇的包覆材料不僅應具有良好的抗氧化性能，能提高納米鐵在空氣和水中的穩定性，而且它的存在不會影響到納米鐵與污染物的反應活性。在納米鐵表面包覆一層大分子有機物膜形成核殼結構是比較常用的一種方法，如：殼聚糖、羧甲基纖維素鈉、淀粉和聚乙烯等。但是有機大分子一般在高溫下容易分解，而納米材料在高溫下具有較強的活性，比如鐵在200℃條件下去除高氯酸鹽的能力明顯增強。因此SiO₂與A1₂O₃等無機材料形成的殼核結構在納米材料得到廣泛的研究。

發明內容

本發明的目的之一在于克服現有技術的不足，提供一種具有較好分散性和抗氧化性，而且在模擬土壤中的遷移能力大大增強的三層核殼結構的納米鐵硅復合粒子，其特點是：該復合材料具有三層核殼結構，內核是硅微粉，表面均勻分布零價鐵粒子，最外層又包覆了SiO₂層。

優選為，所述作為內核的硅微粉，平均粒徑為90～110nm；表面均勻分布零價鐵粒子的平均粒徑為20～60nm；最外層SiO₂層的平均厚度為5～10nm。

進一步優選為：所述作為內核的硅微粉的平均粒徑為100nm；表面均勻分布零價鐵粒子的平均粒徑為40～50nm；最外層SiO₂層的平均厚度為7～8nm。

本發明的目的之二在于提供一種所需設備簡單、工藝簡便的三層核殼結構的納米鐵硅復合粒子的制備方法，它包括如下步驟：

（1）配制13g/L的硅微粉漿液，然后加入鹽酸溶液，調節pH值為6.5～7.0，自然沉降2～3h，取上層漿液，離心得到改性硅微粉；

（2）將步驟（1）所得改性的硅微粉均勻分散于FeCl₃的醇水溶液中，其中，醇水體積比為3：7，使鐵離子的摩爾濃度為0.01～0.03mol/L，通入氮氣除氧30～40min，然后機械攪拌10～20min混合均勻，得到混合溶液；

（3）在機械攪拌下向步驟（2）所得混合溶液中滴加KBH₄或NaBH₄溶液，反應40-50min，得到黑色的納米鐵溶液；

（4）將步驟（3）制得的納米鐵溶液經磁選法分離出黑色的粒子，然后用蒸餾水、乙醇洗滌即得硅微粉負載的納米鐵粒子；

（5）將步驟（4）所得硅微粉負載的納米鐵粒子均勻分散在醇水體積比為7：3的醇水溶液中，再加入原硅酸乙酯，然后緩慢滴加質量分數為25%的氨水溶液，室溫反應10～14h，得到黑色的溶液；

（6）將步驟（5）制得的黑色溶液用磁選法分離出復合粒子，先用脫氧去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三遍，干燥，即得到SiO₂層包裹的具有三層核殼結構的納米鐵硅復合粒子。