[發明專利]一種附載型三聚磷酸二氫鋁催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310107878.0
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN103331177A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發明（設計）人: 袁愛群;黃增尉;王璟;梁慧;馬少妹
• 申請（專利權）人: 廣西民族大學
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;C07C69/704;C07C67/08;C07D317/12;C07C69/157
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 鄒超賢

技術領域

本發明屬于有機反應催化劑制備技術領域，涉及磷酸鹽催化劑制備的方法，特別涉及一種附載型三聚磷酸二氫鋁催化劑及其制備方法。

背景技術

目前在工業生產中，醇和酸的酯化、縮醛、?；确磻蠖嗳匝赜昧蛩嶙鞔呋瘎?，這是因為硫酸具有很高的催化活性，且價廉易得。然而，用硫酸作為催化劑亦有明顯的缺點，即對設備腐蝕嚴重，副反應多(如氧化、醇的脫水和醚化等)，反應結束后硫酸還需經過中和與水洗處理才能除去，致使生產工藝長、產品損失多，并產生大量廢水污染環境。為克服上述缺點，人們進行了各種代硫酸催化劑的研究，采用無機鹽、對甲苯磺酸、固體超強酸、雜多酸等代硫酸催化有機反應的研究已經有了報道。舉例如下：

①金屬鹽，磷酸鹽、硫酸鹽類：以硫酸鐵為酯化催化劑合成苯甲酸異戊酯，用量4%，酯化率達92.7%。劉新河，吉林化工學院學報，2000，17(2)：15-16。以硫酸鐵催化合成乙酸乙酯、丁酯、異戊酯等產率都在85%以上。邵作范，遼寧化工，1997，26(5)：286-287。

②SO42-/MXOY固體超強酸類：用于催化偏苯三酸三辛酯，認為該催化劑腐蝕性小，對水的穩定性好。蔣平平，精細石油化工，1995，5：38-41。

③雜多酸類：以磷鎢酸、硅鎢酸的銫鹽催化合成對羥基苯甲酸正丁酯，收率97.9%。楊春霞，天津化工，2002，2：19-20。

④TiO2/SO42-沸石分子篩類：用于催化合成乙酸丁酯，酯化率可達95%。王愛軍（河北化工，2007，10：15-16）。

⑤固載型液體酸催化劑類：將H3PO4、H2SO4水溶液與硅藻土混合、干燥、磨粉、混捏、干燥后制得成品。仉霞，科技情報開發與經濟，2009，16：164-166。用于烷基化苯、酯化、烯烴水合等。陳丹云，石油化工，2010，2：157-161。

以上所舉例的這些催化劑，研究時間已經有十年以上。但是，真正能夠工業化生產應用的不多，大部分附載型的催化劑雖然一定程度解決了硫酸的分離問題，但在反應過程中其活性組分不斷流失，腐蝕問題仍沒有得到很好的解決。

三聚磷酸二氫鋁是一種多功能無機材料，外觀為白色無毒非揮發性的粉末，難溶于水，屬于路易斯固體酸，酸性度高而酸強度弱，屬實際無毒產品。三聚磷酸二氫鋁與其他固體酸相比，其酸性度較高，具有6.3毫克當量/克，是氧化鋁、氧化硅等的10-100倍。三聚磷酸二氫鋁早已被開發用于防銹顏料，在冰箱吸附劑、離子交換吸附劑方面也有研究。但是，在催化方面的應用研究還很少。由于在催化方面的應用試驗效果不佳，所以一直沒有開發出三聚磷酸鋁催化劑產品。

其實早在上世紀八十年代國外就研究了三聚磷酸二氫鋁的催化性能，直接用于乙烯等烴類的制備、Me3COH的脫水等，研究認為三聚磷酸二氫鋁不僅改善了反應的環境、減少了設備的腐蝕，還顯著提高了轉化率。但是，我們經過多年的研究發現：當三聚磷酸二氫鋁單獨作為催化劑時，催化效果并不顯著（用于酯化反應酯化率只有56%左右）；而直接用活性炭、硅藻土等載體附載三聚磷酸二氫鋁時，催化效果提高也不明顯（用于酯化反應酯化率為62%左右）。因此，尋找合適的載體預處理方法和附載方法是提高三聚磷酸二氫鋁催化性能的必要途徑。

發明內容

本發明的目的是為了克服有機合成反應中硫酸作為催化劑存在缺陷及不足，在三聚磷酸二氫鋁的制備過程中，通過制備載硫載體和適合的附載方法，改變三聚磷酸二氫鋁單獨用作催化劑的性質如比表面、酸強度，從而獲得一種用于有機合成反應的附載型三聚磷酸二氫鋁催化劑的制備方法。

本發明是這樣實現的：

一種附載型三聚磷酸二氫鋁催化劑，主要由原料組份和質量數：硫物質0.5-20克、載體20-400克、含量85%的磷酸23-46克、含量98%的氫氧化鋁8.0克或活性氧化鋁5.2克，水75-400克。

以上所述的一種附載型三聚磷酸二氫鋁催化劑的制備方法，包括載體的制備、三聚磷酸二氫鋁的制備和附載工序；其中載體的制備是通過氣-固吸附，制備載硫的催化劑載體，然后在一定條件下進行物理和化學處理，使磷鋁中間體反應生成三聚磷酸鋁并附載在載硫的催化劑載體上，獲得附載型三聚磷酸二氫鋁催化劑，工藝步驟如下：

(1)載硫的催化劑載體制備：取0.5-20克硫物質于坩堝內，取20-400克載體置于平鋪于瓷盤中，將坩堝和瓷盤一起放入馬弗爐中，加熱載硫，冷卻后取出，研磨得到載硫的催化劑載體；