[發(fā)明專利]高分子量聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法

有效

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• 申請日: 2013-03-25
• 公開（公告）號: CN103130992A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發(fā)明（設計）人: 楊蘋蘋;盧偉;高麗霞;孫瑩瑩;楊軍
• 申請（專利權）人: 山東匯盈新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/85;C08G63/83
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發(fā)明屬于完全生物降解的脂肪-芳香族共聚酯制備領域技術，具體涉及一種高分子量聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法。

背景技術

隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，合成高分子材料在工農業(yè)生產和日常生活的各個領域發(fā)揮著極其重要的作用，但因其廢棄后不可降解，給社會生活帶來了嚴重的污染。尋求一種環(huán)境友好同時又能滿足各種需求的塑料引起廣大科學工作者的重視，近年來，可降解聚酯由于其降解特性和經濟性，已成為國內外研究的熱點。

聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯是其中一種完全生物降解的聚酯材料，易被自然界中的多種微生物或動植物體內酶分解、代謝,最終生成二氧化碳和水。聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯兼具聚己二酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能，且成本不高，具有更大的實用價值。

目前合成三元共聚酯聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯仍存在著一系列的問題，如采用原有二元聚酯催化劑，催化效率低，聚合反應緩慢，聚合物分子量低，同時，縮聚后期由于溫度較高而易發(fā)生脫羧、環(huán)化、熱降解等副反應，導致合成的聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯顏色發(fā)黃、分子量降低且分子量分布寬，產品性能不能滿足要求。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種高分子量聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，克服了傳統(tǒng)催化劑催化效率低、成本高的缺點；改善了熔體高溫不穩(wěn)定、色相差等缺點。

本發(fā)明所述的高分子量聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，包括如下步驟：

將丁二醇、己二酸和對苯二甲酸置于反應器中，加入復合催化劑，進行酯化反應，然后再進行縮聚反應，得到產品；

其中：復合催化劑為金屬氧化物和鈦有機酯類的混合物，其中金屬氧化物為Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Mn或Co的氧化物中的至少一種，鈦有機酯類為鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯或雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯中的至少一種。金屬氧化物類催化劑用量為反應物總重量的0.01%～0.05%，鈦有機酯類催化劑用量為反應物總重量的0.1%～0.8%。采用此復合催化劑，縮短了聚合時間，催化效率高，聚合反應速率大大增加，從工藝上降低了產品的成本。

醇和酸的摩爾比為1～2:1，己二酸和對苯二甲酸的摩爾比為55～70:30～45。

酯化反應的溫度為180～240℃，反應壓力為常壓，反應時間為1.5～2.5小時。

縮聚反應的溫度為220～260℃，反應壓力為減壓至10～100Pa，反應時間為2～4小時。

在進行縮聚反應時，加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑為二環(huán)己基碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺或它們的聚合物中的一種。穩(wěn)定劑為反應物總重量0.03%～0.1%。穩(wěn)定劑參與縮聚反應，減少高溫降解副反應，提高了聚合物的分子量，有效降低了聚合物的端羧基含量，在不改變其生物降解性的前提下，大大改善了產品力學性能、耐熱性和色相，從而拓寬了其應用領域。

本發(fā)明制備的聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯分子量為8.6×10⁴～15.2×10⁴、分子量分布在1.5～2.0之間，拉伸強度為17～21MPa，斷裂伸長率為600～800%。產品分子量高、分子量分布窄、色相好、力學性能優(yōu)異，提高了產品后期加工的耐熱性能。

綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

（1）采用復合催化劑，催化效率高，聚合反應速率大大增加，從工藝上降低了產品的成本；

（2）縮聚階段加入穩(wěn)定劑，減少了高溫降解副反應，提高了聚合物的分子量，改善產品色相，有效降低了聚合物的端羧基含量，提高了產品后期加工的耐熱性能，具有更大的使用價值。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

將136g丁二醇、80g己二酸和75g對苯二甲酸至于反應器中，攪拌均勻，加入復合催化劑0.058g?MgO和0.29g雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯，在溫度為180℃的條件下進行常壓酯化，恒溫反應2.3個小時。然后，升溫至220℃，加入0.087g穩(wěn)定劑聚碳化二亞胺，減壓至30Pa進行縮聚反應，反應3個小時，得到的聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯分子量為9.4×10⁴，分子量分布為1.62，拉伸強度為18.21MPa，斷裂伸長率為743%，L值82，酸值18.6mol/t。

實施例2