[發(fā)明專(zhuān)利]一種低含量負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310080626.3
• 申請(qǐng)日: 2013-03-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103157468A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張法智;陳加利;郭莉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/46
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/46;C07C69/75;C07C67/303
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種低含量負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑及其制備方法，并將其應(yīng)用于催化苯二甲酸二甲酯(DMT)選擇加氫合成1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反應(yīng)。

背景技術(shù)

作為重要的催化劑材料，負(fù)載型催化劑因其具有優(yōu)良的傳熱傳質(zhì)性能，且適于連續(xù)化反應(yīng)等特點(diǎn)在石油化工過(guò)程，尤其是在烯烴、芳烴等烴類(lèi)物質(zhì)的選擇性加氫、氧化等重要反應(yīng)過(guò)程中獲得廣泛應(yīng)用，其使用量約占催化劑總量的70%以上。

在石油化工過(guò)程中，常見(jiàn)的負(fù)載型金屬催化劑多為單金屬型催化劑，其主要活性組分是某種特定的金屬元素。由于其組分的單一性，該類(lèi)材料在實(shí)際的制備過(guò)程中很容易受到溶劑化效應(yīng)和金屬組分團(tuán)簇效應(yīng)的影響，且在后續(xù)的高溫焙燒等熱處理過(guò)程中發(fā)生活性金屬組分微晶凝冰等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致活性金屬組分分散性降低，活性金屬組分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，制備過(guò)程能耗較高及貴重金屬使用量大等諸多不利結(jié)果。

相對(duì)于單金屬催化劑，負(fù)載型雙金屬催化劑其主要活性組分由兩種金屬元素組成，在石油化工過(guò)程中也有一定的應(yīng)用，如以氧化鋁為載體的鉑錸、鉑銥、鉑鉬雙金屬催化劑多用于汽油重整和加氫脫硫等。通過(guò)混合和排布控制，其中的雙金屬組分可以形成具有特定結(jié)構(gòu)的合金或金屬簇等，而因此形成的相互作用必然會(huì)帶來(lái)兩種金屬組分在性能上的相互配合和協(xié)同，從而體現(xiàn)出更高的催化活性、選擇性、穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的使用壽命。目前的研究結(jié)果表明，雙金屬催化劑的性能同其組成和結(jié)構(gòu)存在密切關(guān)系，因此組成調(diào)控和制備方法占有非常重要的地位。

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）經(jīng)選擇加氫制取1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)過(guò)程主要采用單金屬型貴金屬催化劑材料，其中貴金屬的使用量高達(dá)2%～10%，使得催化劑材料的成本較高，同時(shí)由于單金屬同載體作用力較小，使得其在使用過(guò)程中極易發(fā)生脫落和中毒現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種低含量負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑及其制備方法，并將其應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）選擇加氫制取1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯（DMCD）反應(yīng)。

本發(fā)明所述的負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑的制備方法一：

將載體氧化鋁置于可溶性釕鹽和可溶性鈀鹽的混合溶液中，混合溶液和載體氧化鋁的體積比為0.8-1.2，混合溶液中金屬離子的濃度為0.0005-0.2mol/L；然后在20-90℃條件下超聲處理4-48h，冷卻、洗滌、過(guò)濾，在20-70℃條件下干燥處理4-12h；最后在200-900℃的溫度條件下煅燒處理4-12h，得到負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑，其中的活性粒子是釕鈀雙金屬納米合金粒子。

本發(fā)明所述的負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑的制備方法二：

將載體氧化鋁置于濃度為0.0001-0.2mol/L的可溶性釕鹽溶液中，可溶性釕鹽溶液和載體氧化鋁的體積比為0.8-1.2，然后在20-90℃條件下超聲處理4-48h，冷卻、洗滌、過(guò)濾，在20-70℃條件下干燥處理4-12h；將得到的固體再置于0.8-1.2倍體積的可溶性鈀鹽溶液中，可溶性鈀鹽溶液濃度為0.0001-0.2mol/L，在20-90℃條件下超聲處理4-48h，冷卻、洗滌、過(guò)濾，然后在20-70℃條件下干燥處理4-12h；最后在200-900℃的溫度條件下煅燒處理4-12h，得到負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑，其中的活性粒子是具有核殼結(jié)構(gòu)的釕鈀雙金屬納米粒子。

本發(fā)明所述的負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑的制備方法三：

將載體氧化鋁置于濃度為0.0001-0.2mol/L的可溶性鈀鹽溶液中，可溶性鈀鹽溶液和載體氧化鋁的體積比為0.8-1.2，然后在20-90℃條件下超聲處理4-48h，冷卻、洗滌、過(guò)濾，在20-70℃條件下干燥處理4-12h；將得到的固體再置于0.8-1.2倍體積的可溶性釕鹽溶液中，可溶性釕鹽溶液濃度為0.0001-0.2mol/L，在20-90℃條件下超聲處理4-48h，冷卻、洗滌、過(guò)濾，然后在20-70℃條件下干燥處理4-12h；最后在200-900℃的溫度條件下煅燒處理4-12h，得到負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑，其中的活性粒子是具有核殼結(jié)構(gòu)的釕鈀雙金屬納米粒子。

上述方法制得的負(fù)載型釕-鈀雙金屬加氫催化劑中釕和鈀的總負(fù)載量不高于0.3wt%。

上述的載體氧化鋁的粒度為10-60目，晶形為δ、β、γ、θ、η中的一種或幾種。

上述的載體氧化鋁的形狀為球形，三葉草形，片狀中的一種或幾種。