[發明專利]從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝

有效

• 申請號: 201310075425.4
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN103113240A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 王淑芳;馬叢;王延吉;趙茜;趙新強
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C215/76
• 分類號: C07C215/76;C07C213/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明的技術方案屬于有機化學領域，具體地說是從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝。

背景技術

對氨基苯酚（p-Aminophenol，簡稱PAP）是合成醫藥、農藥及染料等的重要中間體，在醫藥工業中主要用于解熱鎮痛藥對乙酰氨基酚（簡稱APAP）的合成。

目前對氨基苯酚的合成工藝廣泛采用硝基苯直接加氫法，該工藝普遍以活性炭或二氧化硅負載的鉑或鈀為催化劑，于10%～20%的硫酸中進行。在反應過程中，硝基苯首先在金屬活性位上加氫生成苯基羥胺，然后苯基羥胺在酸性位上發生重排生成對氨基苯酚。由于該工藝以硫酸為反應介質，腐蝕性強，同時在產品分離過程中需要以氨水中和反應液，導致后處理工藝復雜，廢液量大。

發明專利CN101157622A公開了一種在金屬鹽溶液中從硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的新工藝，解決了該工藝目前存在的以硫酸為反應介質，腐蝕性強、對設備材質要求高、同時副產大量的稀硫酸銨溶液需進行綜合治理的問題。該工藝存在的主要問題是反應需要在較高濃度的金屬鹽溶液中進行，降低反應液中金屬鹽濃度，產品對氨基苯酚的收率會明顯降低。但過高的金屬鹽濃度，會增大產品對氨基苯酚在反應液中的溶解度，導致產品對氨基苯酚從反應液中的直接分離受到一定的影響，因此所公開工藝中提出首先在反應后的溶液中加入熱甲苯萃取出副產物苯胺，然后再在分離出苯胺的反應液中加入乙醇析出金屬鹽，最后將分離金屬鹽后的反應液蒸發出乙醇和部分水，經冷卻結晶過濾得到對氨基苯酚。該工藝的后處理工序多，能耗大，產品損失量較大。

本發明在專利CN101157622A的基礎上，通過在反應液中加入反應助催化劑的方法，在保證獲得較高的產品對氨基苯酚收率的同時，有效降低了反應液中所加入金屬鹽濃度，反應能夠在微量的金屬鹽溶液中進行，反應后的反應液無須分離金屬鹽，經蒸發分離出苯胺和部分水后，可直接進行冷卻結晶得到對氨基苯酚產品，結晶母液可直接循環使用，無廢液排放。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供從硝基苯直接合成對氨基苯酚的工藝，該工藝通過在反應體系中加入助催化劑，使反應能夠在微量的金屬鹽溶液中從硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚，分離工藝簡單，產品收率高。

本發明的技術方案是：

一種從硝基苯加氫直接合成對氨基苯酚的工藝，該工藝是在微量金屬鹽溶液中從硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚，包括以下步驟：

第一步，將路易斯酸金屬鹽、負載型金屬Pt催化劑、助催化劑、硝基苯、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和溶劑水放入高壓反應釜中，其質量配比為路易斯酸金屬鹽∶催化劑∶助催化劑：硝基苯∶十六烷基三甲基溴化銨∶水＝0.01～0.2∶0.01～0.3∶0.01～0.3:1～5∶0.01∶50；

第二步，在上述高壓反應釜中，以N₂置換空氣8～12分鐘后，通入H₂，至氫氣分壓為0.1～2.0MPa，反應溫度為80～200℃，反應1～10小時，使硝基苯轉化為對氨基苯酚；

第三步，第二步的反應結束后，趁熱將反應液過濾；

第四步，濾出的反應液經減壓蒸餾蒸出副產物苯胺和部分水；

第五步，進一步濃縮第四步蒸發后的反應液至體積為第一步加入水體積的30%～40%，冷卻至0℃，析出結晶，過濾，得到的結晶即為產品對氨基苯酚。

上面所述的負載型金屬Pt催化劑為Pt/C、Pt/SiO₂、Pt/Al₂O₃、Me-Pt/C、Me-Pt/SiO₂或Me-Pt/Al₂O₃，其中Pt負載量為0.01%～3%，所加入第二金屬Me與Pt的摩爾比為Me：Pt=0.01～5：1。

上面所述的所加入的第二金屬為Mg、Ba或Pb。

上面所述的路易斯酸金屬鹽為硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅中的一種。

上面所述的助催化劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋅鈉或Zn/SiO₂中的一種。